Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, độ bền oxi hóa nhiệt và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/Eva

25 Tạp chí Hóa học, T. 44 (1), Tr. 25 - 29, 2006 nghiên cứu khả năng chảy nhớt, độ bền oxi hóa nhiệt và cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/Eva Đến Tòa soạn 26-11-2004 Thái Hong, Đỗ Văn Công, HongVăn Thắng Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v+ Công nghệ Việt Nam summary The presence of dicumyl peroxide (DCP) causes the changes in relative melt viscovity and the morphology of blend LLDPE/EVA. It raises torque momen amplitude of polymer blend at the balance state of melting of the polymers mixture. The results of TGA show that the durability against thermo-oxidation of polymer blend containing DCP is higher than that of without DCP. The SEM photographs also shows that DCP makes LLDPE and EVA phases dispersing into each other better than the original polymer blend. I - Mở đầu Chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở trộn hợp nóng chảy các polyme l# một h$ớng đi có nhiều triển vọng do polyme blend tạo th#nh kết hợp đ$ợc các $u điểm của các polyme th#nh phần. Trong đó, polyme blend từ polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp (LLDPE) v# copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) có thể kết hợp đ$ợc các tính chất tốt của LLDPE (trong b#i n#y gọi tắt l# PE) nh$ độ dBn d#i tốt, bền va đập, bền hóa chất, cách điện tốt, giá th#nh rẻ v# dễ gia công, tạo hình ở trạng thái nóng chảy... [1, 2] cũng nh$ độ mềm dẻo, bền xé, dễ gắn v# dán ở nhiệt độ thấp, khả năng phối trộn với một l$ợng lớn các chất độn... của EVA [2]. Để tăng c$ờng trộn hợp, bám dính của PE với EVA nhằm nâng cao tính chất, khả năng sử dụng của polyme blend PE/EVA, ng$ời ta th$ờng đ$a v#o hỗn hợp polyme các hợp chất thấp phân tử nh$ đicumyl peoxit (DCP), anhydrit maleic (AM)... [3]. Trong b#i báo n#y, chúng tôi trình b#y kết quả nghiên cứu khả năng chảy nhớt, độ bền oxi hóa nhiệt v# cấu trúc của polyme blend PE/EVA có v# không có DCP. Kết quả cho thấy sự có mặt DCP l#m thay đổi khả năng chảy nhớt v# tăng độ bền oxi hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA so với polyme blend không có DCP. Ngo#i ra, sự có mặt của DCP trong polyme blend PE/EVA l#m PE v# EVA phân tán đồng đều v#o nhau hơn. II - Thực nghiệm 1. Nguyên liệu LLDPE, EVA do H#n Quốc sản xuất. LLDPE có khối l$ợng phân tử 52000 đ.v.C, nhiệt độ nóng chảy 120 - 125oC, chỉ số chảy 2,695 g/10 phút (190oC, tải trọng 2,16 kg). EVA có h#m l$ợng vinyl axetat 18%, nhiệt độ nóng chảy 90 - 99oC, khối l$ợng riêng 0,93 g/cm3. DCP của hBng Junsei (Nhật Bản) đ$ợc sử dụng ở dạng hạt, tinh khiết. 2. Các phơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của các polyme v+ polyme blend PE/EVA Hỗn hợp PE, EVA, DCP (theo tỷ lệ đB tính toán tr$ớc) đ$ợc đ$a v#o buồng trộn của thiết bị trộn kín Haake (CHLB Đức) ở 140oC, tốc độ 26 trộn 40 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v# Công nghệ Việt Nam. Khả năng chảy nhớt của polyme đ$ợc phản ánh qua giản đồ mômen xoắn - thời gian (đ$ợc ghi bởi phần mềm PolyLab 3.1 kết nối với thiết bị trộn kín). Nghiên cứu độ bền oxi hóa nhiệt của mẫu Độ bền oxi hóa nhiệt của mẫu đ$ợc đánh giá nhờ phân tích biến đổi khối l$ợng của mẫu theo nhiệt độ (TGA) trong môi tr$ờng không khí [4]. Các mẫu đ$ợc đo TGA trên thiết bị Shimazdu TGA-50H (Nhật Bản) từ nhiệt độ phòng đến 400oC, tốc độ đốt nóng mẫu 10oC/phút tại Viện Hóa học, Viện khoa học v# Công nghệ Việt Nam. Nghiên cứu cấu trúc polyme blend bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Các mẫu phân tích ở dạng phẳng đ$ợc chụp ảnh SEM trên thiết bị Jeol-5300 (Nhật Bản), độ phóng đại 1000 lần tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới [5]. III - Kết quả v thảo luận 1. Khả năng chảy nhớt của PE, EVA v# polyme blend PE/EVA Khả năng chảy nhớt của chúng đ$ợc phản ánh bởi sự biến đổi mômen xoắn theo thời gian của PE, EVA v# polyme blend PE/EVA (hình 1). Thời gian trộn, sec Hình 1: Giản đồ mômen xoắn - thời gian của PE, EVA v# polyme blend PE/EVA ở các tỷ lệ khác nhau Giản đồ mômen xoắn-thời gian của các polyme PE, EVA cho thấy quá trình nóng chảy vật lý thông th$ờng của chúng d$ới tác dụng của nhiệt độ (mômen xoắn giảm dần theo thời gian cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng nóng chảy). Tuy nhiên, mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy của PE (12 Nm) thấp hơn so với của EVA (18 Nm) v# quá trình chảy của PE nhanh đạt đến trạng thái cân bằng nóng chảy hơn so với EVA. Đối với các mẫu polyme blend có các tỷ lệ PE/EVA khác nhau, quá trình đạt đến trạng thái cân bằng nóng chảy diễn ra chậm hơn v# mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy của chúng nằm trung gian giữa mômen xoắn của PE v# EVA ban đầu. Từ hình 2 có thể thấy, sự có mặt của DCP trong các mẫu polyme blend PE/EVA (60/40) đB l#m tăng đáng kể mômen xoắn so với mẫu M ôm en xo ắn ,N m 27 polyme blend không có DCP sau 75 giây trộn. ở trạng thái cân bằng nóng chảy (từ 120 giây), mômen xoắn của mẫu polyme blend PE/EVA (60/40) ban đầu không có DCP l# 13,6 Nm, trong khi mômen xoắn của các mẫu polyme blend PE/EVA (60/40) có 0,5% v# 0,7% DCP đều l# 14,2 Nm. Khảo sát các mẫu polyme blend ở các tỷ lệ khác khi có DCP cũng cho các kết quả t$ơng tự. Sự tăng mômen xoắn của các mẫu có thể giải thích bởi phản ứng khâu mạch giữa các phân tử PE v# EVA d$ới tác dụng của DCP trong quá trình trộn hợp nóng chảy [3]. 2. Độ bền oxi hóa nhiệt của vật liệu blend PE/EVA Sự có mặt của DCP ảnh h$ởng rõ rệt đến độ bền oxi hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA. Trên hình 3 l# giản đồ TGA của PE, EVA v# polyme blend PE/EVA (70/30) không có v# có 0,5%DCP. Thời gian trộn, sec Hình 2: Giản đồ mômen xoắn - thời gian của polyme blend PE/EVA (60/40) không có v# có 0,5% v# 0,7% DCP Nhiệt độ, oC Hình 3: Giản đồ TGA của PE (1), EVA (2) v# polyme blend PE/EVA (70/30) không có (3) v# có 0,5% DCP (4) M ôm en xo ắn ,N m K hố il $ợ ng ,% (1) (3) (4) (2) 28 Hình 3 cho thấy, độ dốc đ$ờng TGA của polyme blend PE/EVA (70/30) không có DCP nằm trung gian giữa các đ$ờng TGA của PE (đ$ờng 1) v# EVA (đ$ờng 2). Khi có mặt 0,5% DCP, độ dốc đ$ờng TGA của polyme blend PE/EVA (70/30) nhỏ hơn so với độ dốc đ$ờng TGA của PE, EVA (các đ$ờng 3 v# 4), thậm chí còn nhỏ hơn độ dốc đ$ờng TGA của EVA. Các thông số đặc tr$ng TGA cho các mẫu nói trên đ$ợc thể hiện ở bảng 1. Bảng 1: Các thông số đặc tr$ng TGA của PE, EVA v# polyme blend PE/EVA (70/30) không có v# có 0,5% DCP Mất khối l$ợng mẫu (%) ở Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb, oC Nhiệt độ phân hủy lớn nhất Tmax, oC 260oC 300oC 340oC PE 225 264 18,7 80,0 90,0 EVA 235 336 2,0 7,5 17,0 PE/EVA 70/30 227 349 4,0 14,0 26,0 PE/EVA/DCP 70/30/0,5 246 362 0,8 3,6 12,0 Đặc tr$ng TGA ở bảng 1 cho thấy, sự có mặt của DCP đB l#m tăng độ bền oxi hóa nhiệt của mẫu polyme blend PE/EVA (70/30). Khảo sát với polyme blend ở các tỷ lệ PE/EVA/DCP khác nh$ 60/40/0,5 v# 50/50/0,5 cũng thu đ$ợc các kết quả t$ơng tự. Có thể giải thích điều n#y l# do sự tạo th#nh copolyme PE-EVA tại chỗ (in-situ) khi có DCP trong hỗn hợp polyme. Copolyme n#y l#m cho PE v# EVA rối cuộn v# bám dính v#o nhau tốt, do đó cấu trúc polyme blend trở lên chặt chẽ hơn, hạn chế sự khuếch tán của oxi v#o bên trong vật liệu, l#m tăng độ bền oxi hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA so với polyme blend không có DCP. Nhận định n#y cũng đ$ợc giải thích bằng ảnh cấu trúc của polyme blend PE/EVA (hình 4). 3. Cấu trúc của vật liệu blend PE/EVA (a) (b) Hình 4: ảnh SEM của polyme blend PE/EVA (70/30) không có DCP (a) v# có 0,5% DCP (b) Hình 4a (ảnh SEM của polyme blend PE/EVA (70/30) không có DCP) cho thấy giữa PE v# EVA có sự tách pha rõ rệt, EVA phân tán v#o pha nền PE không tốt. Khi có mặt 0,5% DCP, hầu nh$ không có sự tách các pha PE v# EVA (hình 4b). Các kết quả nghiên cứu với các mẫu polyme blend ở các tỷ lệ khác cũng cho kết quả t$ơng tự. Điều n#y có thể giải thích bởi 29 DCP đóng vai trò quan trọng trong việc hình th#nh copolyme PE-EVA - chất t$ơng hợp tạo th#nh tại chỗ cho polyme blend PE/EVA, nhờ đó, PE v# EVA phân tán v#o nhau tốt hơn. IV - Kết luận 1. DCP thay đổi khả năng chảy nhớt của hỗn hợp polyme blend PE/EVA. Mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy của hỗn hợp PE v# EVA khi có DCP tăng lên so với hỗn hợp n#y không có DCP. 2. Các mẫu blend PE/EVA có DCP có độ bền oxi hóa nhiệt cao hơn so với các polyme blend không có DCP. 3. Các pha EVA v# PE phân tán tốt v#o nhau khi sử dụng DCP l#m tác nhân tạo chất t$ơng hợp PE-EVA tại chỗ trong hai polyme. Ti liệu tham khảo 1. Bộ môn Cao phân tử. Kỹ thuật sản xuất chất dẻo, tập 1, Tr$ờng Đại học Bách khoa H# Nội (1970). 2. S. Chattopadhyay, T. K. Chalet, A. K. Bhowmich. J. Appl. Poly. Sci., Vol. 79, P. 1877 - 1889 (2000). 3. C. Koning, M. V. Duin, C. Pagnoulle, R. Jemero. Prog. Polym. Sci., Vol. 23, P. 707 - 757 (1998). 4. S. R. Chowdhury, C. K. Das. Polym-Plast. Technol. Eng., Vol. 28, 281 (2000). 5. M. Kontopoulou, L. C. Huang, J. A. Lee. Adv. in Polym. Tech., Vol. 22, P. 209 - 217 (2003).