Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit nay - Ứng dụng làm xúc tác trong một số phản ứng hóa học

80 Tạp chí Hóa học, T. 41, số 2, Tr. 80 - 83, 2003 Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit nay - ứng dụng làm xúc tác trong một số phản ứng hóa học II - Tổng hợp zeolit NaY có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,8 với độ tinh thể cao từ cao lanh Đến Tòa soạn 10-9-2002 Tạ Ngọc Đôn, vũ đo thắng, Hong Trọng Yêm Khoa Công nghệ Hóa học, Tr#ờng ĐHBK H& Nội SUMMARY NaY zeolite with SiO2/Al2O3 = 3.8 was synthesized from kaolin in the presence of the complexon (Co.) and NaOH under moderate condition at 95oC for 24 hours. Synthesized sample with high crystallinity was estimated by X-ray diffraction (XRD), infrared lattice vibration (IR), scanning electron microscope (SEM), surface BET technique and chemical analysis. I - đặt vấn đề Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y có tỷ số SiO2/Al2O3 khác nhau từ cao lanh nhằm mục đích sử dụng l.m xúc tác trong các phản ứng hóa học khác nhau l. vấn đề có ý nghĩa khoa học v. thực tiễn. Tiếp theo các công trình [1 - 3], b.i báo n.y trình b.y phGơng pháp tổng hợp zeolit NaY có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,8 với độ tinh thể cao từ cao lanh Việt Nam tại áp suất khí quyển, trong sự có mặt của chất tạo phức hữu cơ (Co.) v. NaOH. Ii - Thực nghiệm Nguyên liệu đầu đGợc sử dụng trong công trình n.y l. cao lanh trắng đZ xử lý axit HCl 4N v. meta hóa trong 3 giờ ở 650oC. Gel đGợc tạo th.nh từ metacaolanh, chất tạo phức (Co.), thủy tinh lỏng, NaOH v. NaCl với th.nh phần mol: 3,5Na2O.Al2O3.6SiO2.2NaCl.150H2O v. Co./ Men+ = 1,2 [1]. Tiến h.nh l.m gi. gel ở nhiệt độ phòng trong 72 giờ, kết tinh ở 95oC trong 24 giờ. Quá trình l.m gi. v. kết tinh đGợc khuấy trộn liên tục. Sản phẩm đGợc lọc v. rửa bằng nGớc cất đến khi nGớc rửa đạt pH = 8, sau đó sấy khô ở 105oC, cuối cùng đGợc nghiền v. rây đến cỡ hạt dGới 0,15 mm. Mẫu tổng hợp đGợc ký hiệu l. Y1a. Mẫu Y1a đGợc đặc trGng bởi các phGơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIEMENS D5005 (Đức), ghi phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) trên máy IMPAC FTIR 410 (Đức), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JSM 5410 LV (Nhật), xác định bề mặt riêng (BET) trên hệ COULTER SA3100 (Mỹ) v. phân tính hóa học tại Cục Địa chất v. Khoáng sản Việt Nam. Các đặc trGng sản phẩm tổng hợp đGợc tiến h.nh trong cùng điều kiện với mẫu zeolit NaY chuẩn (Mỹ, ký hiệu Y chuẩn, đGợc tổng hợp từ hóa chất tinh khiết) có tỷ số SiO2/Al2O3 = 4,5. III - Kết quả v thảo luận Th.nh phần hóa học của nguyên liệu (metacaolanh) v. sản phẩm tổng hợp đGợc trình 81 b.y trong bảng 1. Kết quả cho thấy, giữa nguyên liệu v. mẫu tổng hợp có sự khác biệt rõ rệt về th.nh phần SiO2, Al2O3, Na2O v. MKN. Điều n.y chứng tỏ, nguyên liệu đZ chuyển hóa th.nh sản phẩm dạng kiềm hiđrat hóa. Quan sát phổ XRD (hình 1) thấy rằng: Mẫu Y chuẩn chỉ chứa một pha NaY duy nhất chứng tỏ độ tinh thể đạt 100%. ở mẫu Y1a, ngo.i các pic của NaY với cGờng độ mạnh xấp xỉ mẫu Y chuẩn, còn xuất hiện pic đặc trGng của zeolit P1 v.
- quartz với cGờng độ rất nhỏ. Đặc biệt, mẫu Y1a không xuất hiện pic đặc trGng của kaolinit. Điều n.y xác nhận nguyên liệu đZ bị chuyển hóa hầu nhG ho.n to.n trong quá trình xử lý thuỷ nhiệt. Cũng theo XRD, zeolit NaY tạo th.nh trong mẫu Y1a có công thức: 1,03Na2O.Al2O3.3,8SiO2.8H2O; PDF mZ số 38- 0240; kết tinh ở dạng cubic; hằng số mạng ao = 24,770 Å [4]; độ tinh thể đGợc xác định bằng 90%. Kết quả XRD về tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit NaY tạo th.nh bằng 3,8 l. phù hợp với kết quả phân tích hóa học (bằng 3,82 - bảng 1). Bảng 1: Th.nh phần hóa học của nguyên liệu v. sản phẩm, % trọng lGợng Mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO TiO2 CaO MgO K2O Na2O MKN Tổng số Mol SiO2/ Al2O3 Metacaolanh 60,53 37,14 0,25 0,02 0,01 0,43 0,26 0,65 0,35 0,33 99,97 2,77 Y1a 47,96 21,34 0,16 0,01 0,01 0,19 0,02 0,50 9,23 20,04 99,46 3,82 Hình 1: Phổ XRD của mẫu Y1a (a) v. mẫu Y chuẩn (b) Đặc trGng sản phẩm tổng hợp bằng phGơng pháp phổ IR, ảnh SEM v. bề mặt riêng BET tGơng ứng đGợc trình b.y trên các hình 2, 3 v. 4. (a) (b)Y 82 2,4 3,2 3,6 2,8 2,0 1,6 1,2 2,4 3,2 3,6 2,8 2,0 1,6 1,2 (b) (a) S = 748,25 m2/g S = 749,91 m2/g V ì 10  2 ,c m 3 / g 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 áp suất tGơng đối, P/Po Trên hình 2, phổ IR của mẫu Y1a v. Y chuẩn có hình dạng rất giống nhau, ngoại trừ các đám phổ hấp thụ của mẫu Y1a xuất hiện ở vùng có số sóng nhỏ hơn, đặc biệt l. đám phổ 997 cm-1 đặc trGng cho dao động hóa trị bất đối xứng bên trong các tứ diện TO4 (T: Si, Al) nhỏ hơn nhiều so với đám phổ tGơng ứng trong mẫu Y chuẩn (1017 cm-1) cũng xác nhận mẫu Y1a có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp hơn so với mẫu Y chuẩn [5, 6] (bằng 3,8 so với 4,5 - trùng hợp với phGơng pháp phân tích hóa học v. XRD). Đáng lGu ý l. đám phổ 574 cm-1 có cGờng độ mạnh xấp xỉ mẫu Y chuẩn chứng tỏ mẫu Y1a có độ tinh thể rất cao (nhG XRD đZ xác nhận). Hình 2: Phổ IR của mẫu Y1a (a) v. Y chuẩn (b) Trên hình 3, các tinh thể zeolit Y trong mẫu Y1a có dạng hình lập phGơng, đồng đều v. lẫn rất ít pha lạ tGơng tự mẫu Y chuẩn, nhGng lại có kích thGớc lớn hơn (bằng 1 àm so với 0,5 àm). (a) (b) Hình 3: ảnh SEM của mẫu Y1a (a) v. Y chuẩn (b) Hình 4: ĐGờng đẳng nhiệt hấp phụ v. giải hấp phụ N2 trên mẫu Y1a (a) v. Y chuẩn (b) 997 770 724 574 464 (b) 1136 1130 1017 789 695 575 456 (a) 1000 800 600 cm-11200 83 Trên hình 4, các đGờng cong hấp phụ v. giải hấp phụ xác nhận mẫu Y1a v. Y chuẩn chủ yếu l. vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, đGờng cong biểu diễn mối quan hệ n.y (V = f(P/Po)) ở mẫu Y1a có độ dốc lớn hơn, cho thấy trong mẫu Y1a, ngo.i mao quản hình khe có thể còn có cả mao quản hình trụ [5]. Cũng trên hình 4, sự hấp phụ đơn lớp trong 2 mẫu l. giống nhau chứng tỏ bề mặt riêng của chúng l. tGơng đGơng (bằng 748,25 m2/g ở mẫu Y1a v. 749,91 m2/g ở mẫu Y chuẩn). Mẫu Y1a còn đGợc kiểm tra độ bền cấu trúc bằng phGơng pháp DT-TGA (không dẫn ra ở đây), kết quả đZ xác nhận cấu trúc zeolit Y bị biến đổi ở nhiệt độ khoảng 900oC. IV - Kết luận Bằng kỹ thuật gi. hóa gel ở nhiệt độ phòng v. kết tinh 24 giờ ở 95oC, trong sự có mặt của chất tạo phức hữu cơ (Co.), từ cao lanh đZ meta hóa trong 3 giờ ở 650oC, zeolit NaY có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,8; độ tinh thể 90% đZ đGợc tổng hợp. Các đặc tính đó cùng với bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt cao tạo cho mẫu Y1a có thể đáp ứng các yêu cầu đòi hỏi đối với một zeolit Y dùng trong xúc tác công nghiệp. Ti liệu tham khảo 1. Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đ.o Thắng, Ho.ng Trọng Yêm. Tạp chí Hóa học, T. 39, số 2, Tr. 97 - 100 (2001). 2. Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đ.o Thắng, Ho.ng Trọng Yêm. Tạp chí Hóa học, T. 39, số 4, Tr. 95 - 97 (2001). 3. Tạ Ngọc Đôn. Giải thGởng KHKT thanh niên to.n quốc lần thứ XI, mZ số GT-34 (2001). 4. D. W. Breck, U. S. Patent 3130007 (1964). 5. Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ v. xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản. NXB Khoa học v. Kỹ thuật, H. Nội (1998). 6. Nguyễn Hữu Phú, Trần Trung Ninh. Tạp chí Hóa học, T. 34, số 2, Tr. 43 - 45 (1996). 7. D. W. Breck. Zeolite Molecular Sieves, A Wiley, New York (1974).