Nghiên cứu Chế tạo Ni(OH)2 hoạt tính làm điện cực dơng trong ăcqui Ni-MH

6Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), Tr. 6 - 9, 2005 Nghiên cứu Chế tạo Ni(OH)2 hoạt tính làm điện cực dơng trong ăcqui Ni-MH Đến Tòa soạn 1-7-2003 Nguyễn Xuân Huy, Lê Xuân Quế Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v- Công nghệ Việt Nam Summary One of the subjects of Ni-MH batteries studies is justly the electrochemically active material for the positive electrode-hydroxide nickel. This hydroxide Ni(OH)2 has been prepared in laboratory by chemical sedimentation from NiCl2 and NaOH solutions. The obtained product has been examined using different techniques, such as X ray Diffraction (XRD), Scanning Electronic Microscope (SEM) and electrochemical polarisation (cyclic voltammetry CV). The obtained results of obtained Ni(OH)2 show -type crystal, with grains of about 15 àm. The material possesses excellent electrochemical redox properties, well responding to the active material demands for the batteries positive electrodes. I - Giới thiệu Từ những năm cuối thế kỉ 19 hiđrôxit niken đ đợc sử dụng l"m vật liệu hoạt động điện hóa để chế tạo điện cực dơng trong ác qui kiềm. Cho đến nay vật liệu n"y còn tiếp tục đợc nghiên cứu phát triển v" sử dụng l"m điện cực dơng trong các loại pin, ăcqui hiện đại nh Ni- Cd, Ni-Fe, Ni-MH, pin Li ion.... Điện cực dơng của ăcqui Ni-MH có nền l" niken kim loại v" chất hoạt động cực dơng chủ yếu l" hiđroxit niken Ni(OH)2. Trên cơ sở phân tích sản phẩm tạo th"nh của điện cực khi nạp v" phóng, quá trình điện cực đợc thừa nhận diễn ra theo sơ đồ phản ứng sau [1]: 2Ni(OH)2 + 2OH -  Ni2O3.12H2O + 1,8H2O + 2e- Phân tích chi tiết hơn cho thấy, khi nạp điện-phân cực anôt, ion H+ tách ra khỏi mạng lới tinh thể Ni(OH)2 trên bề mặt ranh giới pha rắn/lỏng do tác động của điện trờng, kết hợp với OH- tạo th"nh nớc, l"m giảm nồng độ kiềm bề mặt: Ni(OH)2 + OH - - e  NiOOH + H2O Trong khi đó quá trình trao đổi bên trong mạng tinh thể vật liệu hoạt động của điện cực diễn ra nh sau: Ni(OH)2 - e - NiOOH + H+ ion H + tách ra khỏi mạng lới tinh thể không bị trung hòa ngay, m" phải khuếch tán ra bề mặt hạt hoặc ranh giới pha, sau đó mới kết hợp với ion OH- (có thể khuếch tán từ dung dịch v" bề mặt v"o). Kết quả dẫn đến trung hòa tạo th"nh nớc, l"m giảm nồng độ bề mặt. Phản ứng tổng của quá trình phóng nạp điện trên điện cực dơng l": nạp Ni(OH)2 + OH - - e - NiOOH + H2O phóng Niken hiđrôxit có hai dạng thù hình  v" . Dạng  có khả năng hoạt động hơn, nhng kém ổn định, dễ bị chuyển th"nh dạng , ổn định hơn. Trong quá trình hoạt động của ăcqui (khi nạp điện) dạng -Ni(OH)2 chuyển về dạng - NiOOH, -Ni(OH)2 chuyển th"nh dạng - 7NiOOH nhng cặp -Ni(OH)2 v" -NiOOH có cấu trúc mạng tinh thể gần giống nhau nên dễ d"ng chuyển đổi lẫn nhau. Tuy nhiên năng lợng cân bằng quá trình chuyển đổi của cặp Ni(OH)2-NiOOH thấp hơn. Ni(OH)2 l" hợp chất bán dẫn có điện trở riêng lớn từ 105 đến 108 .cm. Trong acqui kiềm Ni(OH)2 đợc phối liệu với graphit hoặc bột Ni để tăng khả năng dẫn điện. Sau khi đợc nạp điện, dạng oxi hóa NiOOH có khả năng dẫn điện tốt hơn. Nghiên cứu chế tạo điện cực dơng từ vật liệu hiđrôxit niken hoạt hóa l" một nội dung quan trọng trong quá trình nghiên cứu ăcqui Ni- MH ở nớc ta. Để có thể sản xuất đợc loại ăcqui n"y, một trong những công đoạn quan trọng l" chế tạo đợc bột Ni(OH)2 có hoạt tính đảm bảo yêu cầu kỹ thuật. Sau đây chúng tôi giới thiệu kết quả chế tạo v" khảo sát tính chất của hiđrôxit niken trong phòng thí nghiệm. II - Phơng pháp thực nghiệm 1. Nguyên liệu chế tạo Ni(OH)2 Ni(OH)2 đợc chế tạo từ NiCl2.6H2O, KOH v" phụ gia Na2CO3. Các hóa chất nguyên liệu ban đầu n"y đều l" sản phẩm AR do Trung Quốc sản xuất. Nớc pha dung dịch đợc chng cất hai lần. Hóa chất nguyên liệu đợc pha th"nh dung dịch theo những nồng độ xác định, để lắng nhiều giờ, rồi lọc bằng giấy lọc thông dụng v" kết tinh lại. 2. Các bớc tiến hnh Chuẩn bị dung dịch NiCl2 1,5 N v" NaOH 1,5 N. Trong 100 ml dung dịch NaOH hòa thêm 4 g Na2CO3. Nhỏ giọt với tốc độ 10 - 15 ml/phút dung dịch NiCl2 v"o dung dịch kiềm, đồng thời khuấy mạnh với tốc độ cao. Sản phẩm hiđrôxit niken kết tủa đợc lọc trên hệ thống lọc hút chân không, lọc rửa nhiều lần đến khi nớc chiết đạt pH trung tính, rồi sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ từ 70oC - 100oC trong khoảng thời gian 10 - 15 giờ. Sản phẩm Ni(OH)2 đợc nghiền nhỏ trong cối sứ, lựa chọn cỡ hạt qua rây có kích thớc xác định. Sản phẩm đợc kiểm tra kích thớc hạt (bằng SEM), xác định pha tinh thể (bằng XRD), v" chế tạo th"nh điện cực nghiên cứu để xác định tính chất điện hóa. 3. Phơng pháp chế tạo điện cực Bột Ni(OH)2 sau khi chế tạo đợc kiểm tra hoạt tính điện hóa bằng phơng pháp phóng nạp tuần ho"n đa chu kỳ. Điện cực l"m việc đợc chế tạo từ bột Ni(OH)2 nh sau. Sờn cực l" lới Ni kim loại, có tác dụng cố định chất hoạt động điện, v" đồng thời l" nơi tiếp xúc điện nối ra mạch ngo"i. Lới Ni đợc l"m sạch, cắt th"nh tấm kích thớc theo yêu cầu, đợc ngâm rửa trong dung dịch axit HCl long, v" đợc m"i trên giấy nhám l"m tăng khả năng tiếp xúc. Kết thúc quá trình gia công, nền đợc rửa sạch bằng nớc cất v" cồn, đợc bảo quản cẩn thận để bề mặt không bị gỉ khi tiếp xúc với không khí. Ngo"i lới Ni kim loại nền, hai lới kim loại Ni ép hai bên giữ chất hoạt động trên điện cực cũng đợc gia công tơng tự. Trớc khi chế tạo điện cực, các lới Ni đợc cân để xác định khối lợng. Cân theo tỉ lệ xác định các chất phụ gia dẫn điện (C, bột Ni) v" chất hoạt động điện hóa hydroxit niken bằng cân phân tích có độ chính xác 0,0001 g. Hỗn hợp đợc trộn kĩ trong cối nghiền sao cho các th"nh phần phân tán v" trộn đều với nhau tạo th"nh hỗn hợp vật liệu điện cực dơng đồng nhất. Đối với điện cực thí nghiệm, khối lợng hiđrôxit niken trong khoảng 0,1 đến 0,2 g. Trộn hỗn hợp bột vật liệu điện cực khô với dung dịch kiềm NaOH 1 M, sau đó phết lợng chất hoạt động n"y lên hai mặt của lới kim loại Ni. Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 70oC đến 110oC trong thời gian 10 - 30 phút. Dùng hai lới Ni nhỏ hơn kẹp giữa điện cực đ phết chất hoạt động rồi cho mẫu v"o khuôn ép với độ lớn lực ép chọn trớc trong thời gian xác định. Sau khi ép điện cực đợc tiếp tục sấy ở 100oC đến 140oC để l"m khô v" tạo sự liên kết của chất kết dính giữa các chất với nhau. Kết thúc công đoạn sấy, điện cực đợc chỉnh sửa hình dạng v" bề mặt rồi cân to"n bộ khối lợng để xác định lợng chất hoạt động trên điện cực. Các mẫu đợc phủ keo epoxy để xác định bề mặt tiếp xúc. 8III - Kết quả nghiên cứu 1. Tính chất vật lý Bột Ni(OH)2 thu đợc có m"u trắng, mịn. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đợc giới thiệu trên hình 1. Hình 1: Phổ nhiễu xạ tia X của bột Ni(OH)2 điều chế bằng kết tủa hóa học Trên phổ có 9 pic đặc trng cho -Ni(OH)2. Kết quả n"y phù hợp với kết quả đ công bố [3]. Có thể sử dụng sản phẩm thu đợc để chế tạo điện cực dơng Ni/Ni(OH)2. Các mẫu sau khi chế tạo đều đợc khảo sát kích thớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Quá trình sấy tạo điều kiện cho việc tái kết tinh hình th"nh các hạt có kích thớc lớn hơn. Tuy nhiên độ to nhỏ của hạt còn phụ thuộc một phần v"o quá trình nghiền. Tinh thể Ni(OH)2 thu đợc có cỡ hạt nhỏ, khá đồng đều. Kích thớc hạt của mẫu nằm trong khoảng 5 - 15 àm (hình 2). Hình 2: Hạt hiđrôxit niken chế tạo bằng kết tủa hóa học 2. Khảo sát tính chất điện hóa của Ni(OH)2 chế tạo đợc Các tính chất điện hóa của hiđrôxit niken đợc khảo sát bằng phơng pháp phân cực vòng tuần ho"n CV. Hình 3 giới thiệu phổ CV điển hình của mẫu bột hiđrôxit niken. 9Hình 3: Phổ CV đa chu kỳ của hiđrôxit niken chế tạo bằng phơng pháp kết tủa hóa học KOH 5M, 35mV/s, -0,15V đến 0,4V/SCE, nhiệt độ phòng Một số giá trị thế v" dòng điển hình của phổ CV đợc ghi trong bảng 1. Phổ CV cho thấy chỉ có một quá trình điện hóa l" oxi hóa khử niken hiđrôxit, không có pic phản ứng phụ, pic oxi hóa v" khử đều tăng dần theo số chu kỳ phóng nạp, vị trí của pic khá ổn định, hầu nh không thay đổi. Điều đó chứng tỏ vật liệu có độ sạch điện hóa cao v" phản ứng oxi hóa khử có tính thuận nghịch. Hiện tợng tăng dần của các pic redox theo số chu kỳ CV có thể đợc giải thích nh sau: Ban đầu tất cả vật liệu hoạt động điện cực cha đợc hoạt hóa ho"n to"n, những chu kỳ phóng nạp đầu tiên thờng chỉ có vai trò kích thích, do đó dòng phóng nạp cha đạt đến giá trị cao ổn định, m" tăng dần theo chu kỳ oxi hóa khử. Giá trị E = Ea – EC ổn định tại 147 mV cho thấy mức độ thuận nghịch cha cao, còn có độ trễ giữa hai đỉnh pic của quá trình redox. Dòng anôt tăng nhanh chứng tỏ quá trình oxi hóa diễn ra khá dễ d"ng, thuận lợi hơn quá trình khử. Sau 5 chu kỳ phóng nạp, pic anôt v" catôt gần nh tơng đơng nhau, cho thấy khả năng phóng điện của vật liệu tăng lên, l"m tăng hiệu quả sử dụng. Bảng 1: Điện thế v" dòng pic phóng nạp của hiđrôxit niken (từ phổ CV hình 3) Mẫu số Chu kỳ Ea, mV Ec, mV E, mV Ja, mA -Jc, mA 1 314,88 160,72 154,16 3,8982 2,6718 2 305,04 157,44 147,60 4,9713 4,0296 3 302,58 155,80 146,78 6,2196 5,4750 1, có 0,1g Ni(OH)2 4 299,30 152,52 146,78 7,4898 6,7320 III - Kết luận Bằng phơng pháp kết tủa hóa học đ chế tạo đợc Ni(OH)2 có độ sạch cao, với cấu trúc tinh thể , độ hạt trung bình sau nghiền l" 5 - 15
m. Kết quả nghiên cứu mẫu Ni(OH)2 bằng phơng pháp phân cực vòng đa chu kỳ CV cho thấy vật liệu thu đợc có độ tinh khiết điện hóa cao, dễ d"ng huấn luyện v" sớm đạt đến giá trị điện thế pic ổn định, đặc biệt l" nhanh chóng đạt đến dòng phóng nạp cao, ổn định v" có giá trị tơng đơng nhau. Độ ổn định của điện thế pic oxi hóa khử v" dòng điện phóng nạp chứng tỏ chất lợng cao của vật liệu điện cực Ni(OH)2 chế tạo đợc v" tính thuận nghịch của quá trình tích thoát năng lợng. Kết quả thu đợc ở đây cho thấy, có thể chế tạo đợc vật liệu hoạt động điện hóa Ni(OH)2 với chất lợng cao, ổn định v" tích thoát năng lợng có tính thuận nghịch, đáp ứng đợc yêu cầu kỹ thuật chế tạo điện cực dơng cho ăcqui Ni-MH. Công trình n-y đGợc ho-n th-nh với sự hỗ trợ kinh phí của đề t-i nghiên cứu cơ bản, mP số 853 0502. T*i liệu tham khảo 1. Giáo trình nguồn điện hóa học. Trờng Đại học Bách Khoa H" Nội (1975). (Xem tiếp trang 41) 10 2. Đỗ Tr" Hơng. Tạp chí Hóa học v" Công nghệ Hóa chất, số 9, 74 (2001). 3. (a) Wei Kang Hu and Dag Norộus, Chem. Mater., 15, P. 974 - 978 (2003); (b) C. Y. Wang, S. Zhong, D. H. Bradhust, H. K. Liu, S. X Dou; Technique Repport, University of Wollongong, Norrthfields Avenue, Wollon- gong, New South Wales, Australia (2002). 4. GPI International Limited, 30 Kwai Wing Road, Kwai Chung, N. T. Hong Kong, GP batteries technical hand book (2002). 5. Tập báo cáo khoa học 'Ni-MH-Rechageable Batteries', TECHBULL.pdf. T"i liệu của hng Duracell, đ/c: www.duracell.com (2003).