Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình axetyl hóa sợi luồng bằng anhydrit axetic đến độ bền kéo của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PolyPropylen

484 Tạp chí Hóa học, T. 43 (4), Tr. 484 - 488, 2005 Nghiên cứu ảnh hởng của quá trình axetyl hóa sợi luồng bằng anhydrit axetic đến độ bền kéo của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PolyPropylen Đến Tòa soạn 12-8-2005 Phan Thị Minh Ngọc, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Minh Thu, Lơng Thái Sơn Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Tr-ờng ĐHBK H1 Nội SumMary The chemical modification of bamboo fiber using acetic anhydride has been investigated. Three characterisation technique, namely FTIR, SEM, and contact angle, were used to elucidate the effect of the chemical treatment on the fibers. Modified bamboo fiber has been used as reinforcement for polypropylene (PP) and maleic anhydride grafted polypropylene resins. The results shown that the tensile strength of the composite using acetylated fibers remained almost unchanged dispite of the interfacial adhesion between fibers and PP resin is better. I - mở đầu Vật liệu polyme compozit (PC) gia cờng bằng sợi thực vật đang đợc quan tâm nghiên cứu [1 - 5] vì sợi thực vật phong phú về chủng loại, dồi d2o về số lợng, đồng thời có khả năng tái tạo v2 phân hủy. Trong các loại sợi thực vật, tre l2 loại sợi có độ bền riêng cao [6] nên nó thu hút đợc sự chú ý đặc biệt. Luồng l2 một lo2i cây họ tre phát triển rất nhanh với đờng kính 20 cm v2 chiều cao tới 25 - 30 m [7] tập trung nhiều ở Thanh Hóa. Thông thờng, luồng đợc sử dụng chủ yếu để l2m vật liệu xây dựng có giá rẻ. Để nâng cao giá trị sử dụng của luồng, công trình n2y đT nghiên cứu quá trình xử lý hóa học sợi luồng bằng anhiđrit axetic v2 sử dụng chúng l2m chất gia cờng cho vật liệu PC trên cơ sở nhựa polypropylen (PP). II - Thực nghiệm 1. Nguyên liệu - PP Basell của ả Rập có chỉ số chảy 12g/10 phút ở nhiệt độ 230oC, tải trọng 2,16 kg. - Luồng tơi của Thanh Hóa. - Chất trợ tơng hợp polypropylen ghép anhiđrit maleic (MAPP) do Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, Trờng ĐHBK H2 Nội chế tạo có h2m lợng ghép MA l2 0,5 %. - Anhiđrit axetic (98,5%) của Trung Quốc, tỷ trọng 1,05 g/ml. 2. Phơng pháp chế biến luồng thnh sợi Luồng đợc bỏ mắt, chẻ nhỏ th2nh các thanh, rồi đem cán dập v2 cắt ở máy Restch với mắt lới 0,25 mm. 3. Phản ứng axetyl hóa sợi luồng Sợi luồng trớc khi tiến h2nh phản ứng axetyl hóa đT đợc xử lý để loại bớt sáp v2 lignhin. Phản ứng axetyl hóa sợi luồng đợc tiến h2nh ở nhiệt độ với thời gian v2 tỷ lệ cấu tử n0H (của mắt xích xenlulo) : nAA nhất định. Sợi sau khi xử lý bằng anhiđrit axetic (AA) đợc rửa bằng nớc cất đến trung tính v2 đem sấy khô. 485 4. Phơng pháp chế tạo compozit PP-sợi luồng PP v2 chất trợ tơng hợp MAPP đợc trộn hợp trên máy đùn vít đơn Brabender D-47045 (Đức) với vận tốc 50 vòng/phút ở 190oC cho cả bốn vùng gia nhiệt. Tiếp tục trộn quay vòng 3 lần nữa cùng ở chế độ gia nhiệt v2 tốc độ trục vít nh trên đối với hỗn hợp nhựa v2 sợi luồng. Sản phẩm nhận đợc từ quá trình trên đợc cắt rồi ép phun tạo mẫu trên máy Ray-Ran ở nhiệt độ 205 - 215oC, áp suất 7 bar. Tính chất cơ học của vật liệu đợc xác định theo độ bền kéo. 5. Các phơng pháp phân tích v xác định tính chất của sợi v vật liệu PC a) Xác định độ tăng khối l-ợng (ĐTKL) Độ tăng khối lợng của sợi sau quá trình xử lý AA thể hiện mức độ thế của phản ứng đợc tính theo công thức: ĐTKL (%) = 100. 0 0 m mm
Trong đó: m l2 khối lợng sợi sau phản ứng AA; m0 l2 khối lợng sợi trớc phản ứng. b) Ph-ơng pháp phổ hồng ngoại Mẫu sợi trớc v2 sau xử lý bằng AA đợc chụp phổ hồng ngoại trên máy Brucker Tensor 27 (Mỹ). c) Ph-ơng pháp đo góc tiếp xúc Góc tiếp xúc của sợi luồng trớc v2 sau quá trình xử lý bằng AA với dung môi l2 nớc đợc đo bằng phơng pháp Willhelmy trên máy Thermo Cahn Radian Series 300. d) Ph-ơng pháp xác định tính chất cơ học Độ bền kéo đợc đo theo tiêu chuẩn ASTM D638 trên máy LLoyd 0,5 KN (Anh), tốc độ kéo 5 mm/phút. III - Kết quả v) Thảo luận 1. Nghiên cứu quá trình axetyl hóa sợi luồng Về bản chất, sợi thực vật a nớc vì chứa nhiều nhóm OH trong th2nh phần hóa học, do đó chúng có độ hút ẩm cao. Chính vì vậy vật liệu PC gia cờng sợi thực vật kém ổn định về kích thớc. Để khắc phục nhợc điểm trên đT nghiên cứu biến tính hóa học bề mặt sợi. Một trong những phơng pháp có hiệu quả l2 phản ứng axetyl hóa sợi thực vật. Phản ứng đợc trình b2y theo sơ đồ sau: OH O H3C C H3C C O O + O C CH3 O + CH3COOH Sợi Sợi Trong quá trình phản ứng, đT sinh ra sản phẩm phụ l2 axit axetic. Sản phẩm phụ n2y phải đợc loại bỏ trớc khi đa v2o sử dụng cho vật liệu PC. Sau xử lý, nhóm axetyl thay thế nhóm hiđroxyl v2 l2m tăng khối lợng của sợi. Chính vì vậy, mức độ axetyl hóa sợi thực vật có thể đợc đánh giá bằng độ tăng khối lợng của sợi. a) Khảo sát ảnh h-ởng của quá trình xử lý kiềm đến mức độ axetyl hóa sợi luồng Phản ứng axetyl hóa đợc tiến h2nh ở 80oC, trong 4 giờ v2 tỷ lệ mol OH : AA = 1 : 3 với sợi luồng không qua xử lý v2 sợi luồng đT qua xử lý kiềm 0,1 N trong vòng 72 giờ. Kết quả nhận đợc trình b2y ở bảng 1. Bảng 1: ảnh hởng của quá trình xử lý kiềm đến độ tăng khối lợng (ĐTKL) của sợi Mẫu Xử lý kiềm ĐTKL, % 1 Không xử lý 3,7 2 Có xử lý 6,9 486 0 1.49 6.9 10 12.9 12.84 0 3 6 9 12 15 0 5 10 15 Thời gian, giờ Đ T K L ,% 4.9 7 12.8 0 4 8 12 16 1:1,0 1:2,0 1:3,0 Tỷ lệ cấu tử Đ T K L ,% 6.52 12.82 13.63 13.53 0 5 10 15 70 80 90 100 Nhiệt độ, oC Đ T K L ,% Số liệu trên bảng 1 cho thấy, mức độ axetyl hóa sợi luồng đT qua xử lý kiềm cao hơn sợi không qua xử lý. Điều n2y có thể giải thích nh sau: Quá trình xử lý kiềm đT loại bỏ đợc một lợng lớn các tạp chất cản trở phản ứng axetyl hóa, ngo2i ra sau khi xử lý kiềm các nhóm OH đợc thay thế bằng nhóm ONa, nhóm n2y dễ d2ng tham gia phản ứng với anhiđrit axetic hơn so với nhóm OH. b) Khảo sát ảnh h-ởng của thời gian phản ứng đến mức độ axetyl hóa sợi luồng ĐT tiến h2nh khảo sát ảnh hởng của thời gian phản ứng lên ĐTKL của sợi ở 80oC v2 tỷ lệ mol OH : AA = 1 : 3. Thời gian phản ứng thay đổi từ 2 giờ đến 10 giờ. Kết quả khảo sát đợc trình b2y trên hình 1. Kết quả nhận đợc cho thấy ĐTKL tăng mạnh từ 2 đến 6 giờ tức l2 từ 1,49% đến 10% v2 đạt 12,8% sau 8 giờ. Kéo d2i phản ứng thêm 2 giờ nữa, ĐTKL tăng không đáng kể do đó đT lựa chọn thời gian phản ứng axetyl hóa l2 8 giờ. c) Khảo sát ảnh h-ởng của tỷ lệ cấu tử đến mức độ axetyl hóa sợi luồng ĐT tiến h2nh khảo sát ảnh hởng của tỷ lệ mol OH : AA đến ĐTKL của sợi ở 80oC trong khoảng 8 giờ. Tỷ lệ mol OH : AA thay đổi 1 : 1; 1 : 2 đến 1 : 3. Kết quả nhận đợc trình b2y trên hình 2. Hình 1: ảnh hởng của thời gian đến ĐTKL của sợi Hình 2: ảnh hởng của tỷ lệ cấu tử đến ĐTKL của sợi Theo lý thuyết tỷ lệ nhóm OH phản ứng với phân tử anhiđrit axetic l2 1 : 1 (tỷ lệ mol), tuy nhiên để tăng hiệu suất phản ứng đT tiến h2nh trong điều kiện d anhiđrit axetic. ở đây khi tỷ lệ n2y l2 1 : 3 thì ĐTKL đạt đợc l2 12,8%, tỷ lệ n2y đợc chọn l2m điều kiện phản ứng axetyl hóa sợi luồng. d) Khảo sát ảnh h-ởng của nhiệt độ đến mức độ axetyl hóa sợi luồng ĐT tiến h2nh khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến ĐTKL sợi luồng với tỷ lệ mol OH : AA = 1 : 3, trong 8 giờ. Do nhiệt độ bay hơi của anhiđrit axetic l2 118oC nên chọn vùng nhiệt độ khảo sát từ 70oC đến 100oC. ảnh hởng của nhiệt độ lên ĐTKL trong phản ứng đợc thể hiện trên hình 3. Từ hình 3 nhận thấy ở nhiệt độ phản ứng 70oC ĐTKL tơng đối thấp đạt 6,5%, chỉ bằng một nửa so với ĐTKL nhận đợc khi tăng nhiệt thêm 10 độ. Tại 80oC, 90oC v2 100oC ĐTKL gần tơng đơng nhau, do đó chọn nhiệt độ phản ứng l2 90oC với giá trị ĐTKL cao nhất l2 13,63%. Hình 3: ảnh hởng của nhiệt độ đến ĐTKL của sợi Nh vậy, có thể nói điều kiện tối u cho quá trình axetyl hóa sợi luồng l2:
Sợi đợc xử lý kiềm trớc khi đa v2o phản ứng với AA;
Tỷ lệ cấu tử nOH : nAA = 1 : 3;
Thời gian phản ứng 8 giờ;
Nhiệt độ phản ứng 90oC. 487 2. Khảo sát tính chất của sợi trớc v sau xử lý a) Ph-ơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ảnh SEM của sợi luồng trớc v2 sau quá trình xử lý anhydrit axetic đợc trình b2y trên hình 4. a b Hình 4: ảnh SEM của sợi trớc (a) v2 sau quá trình xử lý (b) Từ hình 4 nhận thấy, sợi sau quá trình xử lý trở nên thô ráp hơn so với sợi cha xử lý, chính điều n2y sẽ tạo thuận lợi cho sự liên kết giữa sợi v2 nhựa nền. b) Ph-ơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier (FTIR) ĐT tiến h2nh chụp phổ FTIR cho sợi luồng trớc v2 sau xử lý. Quan sát phổ hồng ngoại chụp sợi trớc v2 sau xử lý nhận thấy có sự thu hẹp của pic ở 3350 cm-1 đặc trng cho nhóm –OH, xuất hiện pic 1745 cm-1 đặc trng cho nhóm –C=O chứng tỏ phản ứng giữa nhóm OH của sợi v2 anhiđrit axetic đT xảy ra [8]. Hình 5: Phổ hồng ngoại của sợi luồng cha xử lý, xử lý AA c) Ph-ơng pháp góc tiếp xúc Một trong những phơng pháp đánh giá độ a nớc của sợi l2 đo góc tiếp xúc. Số liệu đo góc tiếp xúc của sợi luồng cha xử lý v2 sợi đợc axetyl hóa tơng ứng l2 60,05 v2 87,03. Góc tiếp xúc tăng mạnh đạt giá trị gần 900 khẳng định quá trình xử lý đT l2m giảm rõ rệt độ a nớc của sợi. 3. Khảo sát độ bền kéo của vật liệu PC trên cơ sở nhựa PP gia cờng sợi luồng ĐT tiến h2nh chế tạo vật liệu PC trên cơ sở nhựa PP gia cờng sợi luồng cha xử lý v2 sợi luồng xử lý AA với h2m lợng sợi l2 50%. Kết quả khảo sát độ bền kéo vật liệu PC cho thấy khi sử dụng sợi luồng đT xử lý AA độ bền kéo của mẫu compozit không tăng lên thậm chí còn Đ ộ hấ p th ụ, % Sợi cha xử lý ĐT xử lý với AA 488 giảm đi đôi chút so với vật liệu PC sử dụng sợi cha xử lý, cụ thể l2 31,4 so với 31,8 MPa. Trong quá trình axetyl hóa, phần tinh thể của xenlulo của sợi giảm đi nên mặc dù liên kết của sợi v2 nhựa nền đợc cải thiện (điều n2y đợc khẳng định qua phơng pháp phân tích ảnh SEM dới đây) nhng độ bền kéo vẫn giảm vì chính phần tinh thể quyết định tính chất cơ lý của sợi [9]. ảnh SEM (hình 6) chụp bề mặt phá hủy của mẫu compozit sử dụng sợi luồng cha xử lý (a) v2 sợi đT xử lý AA (b) cho thấy, đối với mẫu sử dụng sợi không xử lý trên bề mặt thấy rõ khe hở giữa bề mặt sợi v2 nhựa nền, còn đối với mẫu sử dụng sợi đT xử lý bằng AA không thấy hiện tợng đó chứng tỏ sự liên kết giữa sợi đT xử lý v2 nhựa nền tốt hơn so với sợi cha xử lý. a a b Hình 6: ảnh SEM bề mặt phá hủy của compozit gia cờng bằng sợi luồng cha xử lý (a) v2 đT xử lý với AA (b) Nh vậy bằng phơng pháp axetyl hóa đT l2m giảm độ a nớc của sợi luồng v2 l2m tăng khả năng liên kết giữa bề mặt sợi với nhựa nền. IV - Kết luận 1. ĐT tìm đợc điều kiện tối u cho phản ứng axetyl hóa sợi luồng với ĐTKL 13,63%: Sợi đợc xử lý kiềm trớc khi đa v2o phản ứng với AA; tác nhân axetyl hóa l2 anhiđrit axetic; tỷ lệ cấu tử nhóm OH : AA = 1 : 3; thời gian phản ứng l2 8 giờ v2 nhiệt độ phản ứng l2 90oC. 2. Bằng phơng pháp SEM, FTIR v2 góc tiếp xúc đT khẳng định hiệu quả của quá trình axetyl hóa sợi luồng. 3. So sánh độ bền của PP gia cờng bằng sợi có xử lý v2 không xử lý cho thấy không có sự khác biệt về độ bền kéo giữa vật liệu sử dụng sợi luồng xử lý v2 sợi không xử lý. T)i liệu tham khảo 1. J. Schurz. Trends in Polymer Science, Prog. Polym. Sci., 24, P. 481 - 483 (1999) 2. K. Bledzki, J. Gassan. Composites reinforced with cellulose based fibres. Prog. Polym. Sci., 24, P. 221 - 274 (1999). 3. D. Nabi Saheb, J. P. Jog. Natural fiber polymer composites: a review. Adv. In Polym. Tech., 18, P. 351 - 363. 4. S. J. Eichhorn, C. C Baillie. J. of Mat. Sci., 36, P. 2107 - 2131 (2001). 5. Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Phạm Gia Huân. Tạp chí Hóa học, T. 43, số 2, Tr. 223 - 227 (2005). 6. Kazaya Okubo, Toru Fujii, Yoro Yamamoto. Development of bamboo-based polymer composites and their mechanical properties, Composites, Part A, 35, P. 377 - 383 (2004). 7. Lê Thao H2. Viện công nghiệp rừng. Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng khoa học kỹ thuật công nghiệp rừng. Nxb. Nông nghiệp, H2 Nội (1995). 8. L.  .       . . , "# (1963). 9. L. Y. Mwaikambo, E. Martuscelli. Polymer Testing, 19, P. 905 - 918 (2000).