Hợp chất azoic và diazoic diazoic

CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ DIAZOIC Th nào là h p ch t diazoic?ế ợ ấ - Ch a nhóm azoứ - Ch a 1 g c hydrocarbonứ ố Nhóm azo 1. C u t oấ ạ - Công th c c ng trứ ộ ị Ar-N=N-Cl. - Công th c có c cứ ự Ar-N+≡ N-Cl- N N + N N + hoÆc CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Ar N NOAr N N Ar N N OH (K1) OH - H + (K2) OH - H + ion arendiazoni arendiazohydroxyd ion aren diazotat 2. Danh pháp 2.1 H p ch t có công th cợ ấ ứ R-N=N-X. Tên hydrocarbon + diazo + tên nhóm X Ví dụ Khi h p ch t có d ngợ ấ ạ R-N=N-OM (M là kim lo i)ạ Tên kim lo i + tên hydrocarbon + diazoatạ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Ví dụ * Theo cách g i m iọ ớ HN=NH : diazen Tên g c hydrocarbon + diazen + tên nhóm Xố Ví dụ 2.2 H p ch t có công th cợ ấ ứ R-N+≡ N-X-. Tên hydrocarbon + diazoni + tên nhóm X Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 3. Đi u chề ế 3.1. Đi u ch dung d ch mu i diazoniề ế ị ố N+≡ N Cl- C ch ph n ngơ ế ả ứ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Đ c đi m ph n ngặ ể ả ứ - Ch có ion diazonium c a hydrocarbon th m là t ng đ i b n ỉ ủ ơ ươ ố ề v ngữ - Vòng benzen giàu đi n t làm b n hoá –Nệ ử ề +≡ N- nh ng ph n ư ầ l n h p ch t diazoni t o thành s b phân hu nhi t đ trên ớ ợ ấ ạ ẽ ị ỷ ở ệ ộ 100C. CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ → Ph n ng di n ra nhi t đ th pả ứ ễ ở ệ ộ ấ H p ch t diazoni ch đ c đi u ch khi s d ng.ợ ấ ỉ ượ ề ế ử ụ - Dùng d acid vô c .ư ơ C6H5N2+ Cl ­ HNH C6H5+ ­ HCl C6H5 N N NH C6H5 triazen kh«ng mµu - HNO2 đ c sinh ra trong quá trình ph n ngượ ả ứ 3.1. Đi u ch mu i diazoni d ng r nề ế ố ạ ắ Ar NH2.HCl Ar N2+ Cl ­+ + +C5H11O N O C5H11OH H2O CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ C6H5NH NH2 C6H5N2+ Cl ­Cl2+ 2 + 3HCl 4. Tính ch t v t lýấ ậ 5. Tính ch t hoá h cấ ọ - Ph n ng lo i nitả ứ ạ ơ - Ph n ng không lo i nit ả ứ ạ ơ 5.1. Ph n ng lo i nitả ứ ạ ơ S đ ph n ng chungơ ồ ả ứ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Ar N N + Ar H Ar OH Ar I Ar F Ar BrAr Cl Ar CN CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Đi u ch Phenolề ế Ar N N + Ar OH H2O,t0 CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Ví dụ 2. H2O, t0 (CH3)2CH NH2 1. NaNO2, H2SO4 H2O, 0-5°C (CH3)2CH OH (73%) CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Đi u ch aryl iodidề ế Ar N N + Ar I •Ph n ng c a mu i aryl diazoni v i kali iodidả ứ ủ ố ớ KI CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 2. KI, t0 phòng. 1. NaNO2, HCl H2O, 0-5°C (72-83%) NH2 Br I Br Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Ar N N + Ar F •Đun nóng mu i diazoni tetrafloroboratố •Ph n ng ả ứ Schiemann Đi u ch aryl floridề ế CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ (68%) NH2 CCH2CH3 O 2. HBF4 1. NaNO2, HCl, H2O, 0-5°C 3. t0 F CCH2CH3 O Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Ar N N + Ar BrAr Cl •Đun nóng mu i diazoni v i CuCl ho c CuBrố ớ ặ •Ph n ng th mu i diazoni s d ng đ ng halogenid ả ứ ế ố ử ụ ồ g i là ph n ng ọ ả ứ Sandmayer Đi u ch aryl clorid và aryl bromidề ế CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ (68-71%) NH2 NO2 2. CuCl, t0 1. NaNO2, HCl, H2O, 0-5°C Cl NO2 Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ (89-95%) 2. CuBr, t0 1. NaNO2, HBr, H2O, 0-10°C NH2 Cl Br Cl Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Ar N N + Ar CN •Đi u ch aryl nitriles b ng cách đun nóng mu i ề ế ằ ố diazoni v i đ ng cyanidớ ồ •Đây cũng là ph n ng ả ứ Sandmeyer Đi u ch aryl cyanidề ế CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ (64-70%) 2. CuCN, heat 1. NaNO2, HCl, H2O, 0°C NH2 CH3 CN CH3 Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Đi u ch hydrocarbon ề ế Ar N N + Ar H •H3PO2 kh hoá mu i diazoni; ethanol cũng kh hoá ử ố ử mu i diazoniố •Ph n ng này là ph n ng ả ứ ả ứ deamin hoá khử CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ (70-75%) NaNO2, H2SO4, H3PO2 NH2 CH3 CH3 Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ ng d ng c a mu i diazoniỨ ụ ủ ố 1) Đ a các nhóm th như ế ư OH, F, I, và CN vào nhân th mơ 2) Dùng cho đi u ch các h p ch t mà b ng ph nề ế ợ ấ ằ ả ng th khác là khó khănứ ế Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ Br BrBr NH2 Br Br Br (74-77%) NaNO2, H2SO4, H2O, CH3CH2OH NH2 Br2 H2O (100%) CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 5.2. Ph n ng không lo i nit ả ứ ạ ơ - H p ch t diazoni có tính ái đi n t y uợ ấ ệ ử ế - Diazoni ph n ng v i hydrocarbon th m đ c ho t hoá b i ả ứ ớ ơ ượ ạ ở các nhóm th cho đi n t t o thành h p ch t azoế ệ ử ạ ợ ấ Ar N N + Ar' H+ Ar N N Ar' H p ch t azoợ ấ 5.2.1. Ph n ng ghép đôiả ứ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ ERG: nhãm thÕ cho  ®iÖn tö: ­OH, ­NH2,… Hîp chÊt azo - nh h ng c a môi tr ng v i ion Ả ưở ủ ườ ớ diazonium Ar N N H+ OHAr N N+ OH NaOH H+ NaOH Ar N N O­Na+ p/­  ghÐp ®«i kh«ng p/­  ghÐp ®«i kh«ng p/­  ghÐp ®«i CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ - nh h ng c a môi tr ng v i nhóm –NHẢ ưở ủ ườ ớ 2 và -OH H2N H+ OH­ +H3N ­O H+ OH­ HO CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ OH + C6H5N N + OH N NC6H5 Cl– Ví dụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 5.2.2. Ph n ng kh hoáả ứ ử - V i tác nhân kh m nh: Zn/HCl, Fe/HClớ ử ạ + ­ ArN2 Cl ArNH2 NH3+ Zn/HCl - V i tác nhân kh y u: SnClớ ử ế 2/HCl, Na2S + ­ ArN2 Cl SnCl2/HCl Ar NH NH2 . HCl aryl hydrazin (90%) CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ AZOIC Th nào là h p ch t azoic?ế ợ ấ - Ch a nhóm azoứ - Ch a 2 g c hydrocarbonứ ố Nhóm azo Phân lo iạ - Azo đ i x ngố ứ Ar-N=N-Ar. - Azo b t đ i x ngấ ố ứ Ar-N=N-Ar. CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 2. Danh pháp - H p ch t azo đ i x ng(không có nhóm ch c)ợ ấ ố ứ ứ Azo + tên hydrocarbon + Các nhóm th đ c đ c d i d ng ti n t ho c h u t ế ượ ọ ướ ạ ề ố ặ ậ ố theo quy t c thông th ng.ắ ườ + Đánh s sao cho nhóm azo có ch s th p nh t có thố ỉ ố ấ ấ ể Ví d :ụ - H p ch t azo b t đ i x ng (không có nhóm ch c)ợ ấ ấ ố ứ ứ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ + Ch n 1 g c hydrocarbon làm m ch chính ọ ố ạ Tên hydrocarbon + azo + tên hydrocarbon - H p ch t azo b t đ i x ng (có nhóm ch c)ợ ấ ấ ố ứ ứ Ví dụ + Đánh s sao cho nhóm azo có ch s th p nh t có thố ỉ ố ấ ấ ể Tên g c hydrocarbon + azo + tên hydrocarbon g c ố ố (theo quy t c có nhóm ch c)ắ ứ Ví d :ụ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ - H p ch t azo có th đ c theo tên h th ng, coi là d n ch t ợ ấ ể ọ ệ ố ẫ ấ c a diazen.ủ Tªn c¸c gèc hydrocarbon + diazen Ví d :ụ V i tr ng h p có nhóm ch c: ớ ườ ợ ứ diazenyl CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 3. Đi u chề ế - Ph n ng ghép đôi mu i diazoni v i hydrocarbon th mả ứ ố ớ ơ - Ng ng t d n ch t nitro th m v i amin th mư ụ ẫ ấ ơ ớ ơ N O H2 N CH3 N N CH3 H2O++ 3.1. Đi u ch azoic có nhân th m ho t hoáề ế ơ ạ 3.2. Đi u ch azoic có nhân th m không ho t hoáề ế ơ ạ CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ - Kh hoá d n ch t nitro th mử ẫ ấ ơ C6H5 NO2 C6H5 N N C6H5 H2O2 8 [H] + 4 4. Tính ch t v t lý. Đ ng phân hình h cấ ậ ồ ọ N N N N Trans-azobenzen (anti-azobenzen) Tnc: 680C, µ=0 Cis-azobenzen (syn-azobenzen) Tnc: 710C, µ=3,0 CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 5. Tính ch t hoá h cấ ọ 5.1. Tác d ng v i HCl, Hụ ớ 2SO4 đ m đ cậ ặ N NC6H5 + HX H N NC6H5 + HX­ 5.2. Ph n ng kh hoáả ứ ử C6H5 N N C6H5 C6H5NH2 2 [H] 2 [H] C6H5 NH NH C6H5 C6H5 NH NH C6H5 CH NG 18: H P CH T AZOIC VÀ DIAZOICƯƠ Ợ Ấ 5.3. Ph n ng oxy hoáả ứ C6H5NO2 H2O2/OH­ C6H5 N N C6H5 C6H5 N N C6H5 O[O] [O] KMnO4 5.4. Ph n ng nhi t phânả ứ ệ N 450­500 0 N CH3CH3 2 CH3 +  N2 N(CH3)2C N CN C(CH3)2 CN (CH3)2C CN 60­1000 2 +  N2