Hóa đại cương - Phương pháp chuẩn độ kết tủa

1I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KẾT TỦA Phản ứng kết tủa và qui tắc tích số tan Những chất kết tủa sinh ra trong một phản ứng kết tủa là những hợp chất ion ít tan. Phản ứng kết tủa có dạng tổng quát như sau: mXaq + nRaq XmRn↓ Slide 1 ⇌ Khi cân bằng nhiệt động được thiết lập tại nhiệt độ xác định: Tích số nồng độ (nếu dung dịch loãng) của các ion Xaq và Raq là một hằng số. Hằng số này là tích số tan (Solubility product) Ksp Ksp (XmRn) = [Xaq]mcb[Raq]ncb = const Slide 2 Qui tắc tích số tan: Khi [Xaq]m[Raq]n < Ksp: xảy ra sự tan kết tủa Khi [Xaq]m[Raq]n > Ksp: xảy ra sự kết tủa Slide 3 2Độ tan: (solubility) Độ tan của một chất là nồng độ chất đó trong dung dịch bão hòa (M, g/100 ml). S = [XmRn]
[Xaq] = mS; [Raq] = nS. Ksp = (mS)m. (nS)n
Slide 4 spm+n m n K S= m n Tích số tan điều kiện: Slide 5 ' ' m ' n sp aq aq m n -1 m -1 n aq aq X R -1 m -1 n sp X R K =[X ] [R ] = [X ] [R ] *( ) ( ) = K *( ) ( ) α α α α Slide 6 ' sp sp' m+n m+n m n m n m n X R m+n m n X R K K 1 1S = = * * m n m n 1 1 = S* * α α α α ðộ tan ñiều kiện: 3Phản ứng chuẩn độ: mXaq + nRaq XmRn↓ Ví dụ: Cl- + Ag+ AgCl ↓ Slide 7 ⇌ ⇌ Dạng kết tủa phải: ít tan, xuất hiện ngay lập tức. Mong muốn kết tủa ở dạng vô định hình. Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷ lệ hợp thức. Slide 8 Chất chỉ thị và phân loại: Phương pháp bạc: Raq = Ag+ (từ AgNO3) Phương pháp Mohr: Xaq =Cl-, Br- Phương pháp Fajans: Xaq =Cl-, Br-, I-, SCN- Phương pháp sulfocyanua: Raq = SCN- (từ NH4SCN, KSCN) Slide 9 4Phương pháp Volhard: Xaq = Ag+ (chuẩn độ trực tiếp) Xaq =Cl-, Br-, I- (chuẩn độ ngược) Phương pháp Hg(I): Raq = Hg2(NO3)2, Xaq =Cl- Lưu ý: khi chuẩn độ phải khuấy trộn mạnh để thiết lập nhanh chóng cân bằng giữa hai pha rắn lỏng. Slide 10 Trong pp chuẩn độ kết tủa thuốc thử R chỉ được phép cho vừa đủ để phản ứng với X tạo ra kết tủa XmRn. Không được phép cho thiếu hoặc cho dư R. Để đảm bảo độ đúng và độ chính xác phản ứng chuẩn độ Slide 11 Các yêu cầu phản ứng chuẩn độ kết tủa: • Kết tủa phải là chất rất ít tan (Ksp nhỏ) • Phản ứng kết tủa phải xảy ra theo đúng tỉ lệ hợp thức (không quan tâm đến độ tinh khiết của kết tủa) • Kết tủa phải được tạo thành ngay lập tức và tồn tại ở trạng thái rất phân tán để việc nhận màu dễ dàng hơn Slide 12 5Nguyên tắc: Trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ, ion Cl- phản ứng định lượng với dung dịch chuẩn AgNO3, chất chỉ thị K2CrO4. Điểm tương đương nhận được khi trong dung dịch xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch. Slide 13 Đường cong chuẩn độ: Ví dụ: chuẩn độ Cl- có pKsp = 9,75. Giả sử N0 = 0.1 N F = 0: pCl = pN0 = 1 F < 1: pCl = pN0 + pDF + p(1-F)
pClF = 0,99 = 3,3 F = 1: pCltđ = pKsp/2
pCltđ = 4,88 Slide 14 F > 1: [Cl-][Ag+] = Ksp
[Cl-] = Ksp / [Ag+] [Ag+] = N0DF(F-1) pCl = pKsp – pAg = pKsp – {pN0 + pDF + p(F-1)} F = 1,01: pCl = 6,45 F = 2,00: pCl = 8,27 Khoảng bước nhảy pCl là (3,3 – 6,45) Slide 15 6Slide 16 - 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 0 0,5 1 1,5 2 F pCl Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99,9%: Tại F = 1: Slide 17 sp 0 0 sp 0 0 K < 0,001 NN N +N 1 NpK - pN - p > 3 2 N +N Slide 18 Lựa chọn nồng độ CrO42- và pH dung dịch: Ag2CrO4 có pKsp = 11,61. Tại F = 1 ta có pAg = pCl = 4,88 Do đó, để xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch tại thời điểm F = 1 thì nồng độ CrO42- phải bằng: 0,0138M = 10 10 = ][Ag )CrO(KK =[CrO 9,75- 11,61- 2+ 42sp-2 4 ] 7Thực tế, với nồng độ này thì màu vàng của K2CrO4 rất đậm, khó phát hiện kết tủa màu đỏ gạch của Ag2CrO4. Trong thực tế người ta chọn nồng độ CrO42- là 5*10-3M. Khi đó, pAg = 4,65 và pCl = 5,1
kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1. Slide 19 Ảnh hưởng của pH dung dịch: H2CrO4 H+ + HCrO4- HCrO4- H+ + CrO42- Slide 20 pKa1 = -0,7; pKa2 = 6,5 ⇌ ⇌ Để chuyển hóa trên 90% lượng K2CrO4 thành CrO42- thì: pH > pKa2 + 1, tức là pH > 7,5. Mặt khác không thể chuẩn độ Cl- trong môi trường kiềm mạnh vì có khả năng tạo tủa AgOH màu trắng và nhanh chóng chuyển thành Ag2O màu đen. 2AgOH Ag2O + H2O Slide 21 8Ag2O có pKsp = 7,59. Muốn không xuất hiện tủa AgOH tại [Ag+]c = 10-4,65 thì phải có điều kiện: [OH-][Ag+] < Ksp [OH-] < 10-2,98
pH < 11 Khoảng pH tối ưu cho pp Mohr là: 7,5 – 11. Slide 22 Tuy nhiên, nếu mẫu chứa NH4+ thì phải chuẩn độ ở pH = 6,5 – 7,0. Để tránh việc tạo phức Ag+ với NH3 làm tan kết tủa. Dung dịch chuẩn: Thường sử dụng AgNO3 0,1N; 0,05N Chất xác định Cl- và Br- Slide 23 Đk đối với mẫu: mẫu không màu, mẫu chứa S2-, S2O32- tạo tủa và tạo phức với Ag+. Mẫu chứa Pb2+, Ba2+ làm kết tủa CrO42-. Sai số chỉ thị: Slide 24 100* N+N N N ][X - ][Ag≈∆ 0 0 c - c + % Ind 9Nguyên tắc: Trong môi trường acid pH < 2, ion Cl- phản ứng định lượng với lượgn dư chính xác dung dịch chuẩn Ag+. Chuẩn độ lượng Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn SCN-, chất chỉ thị Fe (III). Điểm tương đương nhận được khi trong dung dịch xuất hiện đỏ cam. Slide 25 PHƯƠNG PHÁP VOLHARD Slide 26 Cần phải lựa chọn nồng độ Fe (III) sao cho màu đỏ cam xuất hiện trong khoảng bước nhảy của đường cong chuẩn độ. Đường cong chuẩn độ: F = 0: pAg = pC0 F < 1: pAg = pC0 + pDF + p(1-F) F = 1: pAg = pKsp(AgSCN)/2
pAgF=1 = 6.0 Slide 27 10 F > 1: pSCN = pC0 + pDF + p(F-1)
pSCNF=1,01 = 3,3 pAg = 8,70 F =2: pAg = 10,52 Khoảng bước nhảy pAg (3,3 – 8,7) Slide 28 Điều kiện chuẩn độ chính xác 99,9% Slide 29 3 > N+N N p - pN - pK 2 1 0 0sp(AgSCN) Lựa chọn nồng độ Fe3+ Để lựa chọn nồng độ Fe3+ ta căn cứ vào hằng số bền lgβ = 2,14. Mặt khác, bằng thực nghiệm ta thấy chỉ nhận ra màu đỏ cam khi nồng độ của phức này ≥ 6,4*10-6 M. Tại F =1: [SCN- ] = 10-6 M Slide 30 11 Cần chọn nồng độ Fe3+ sao cho: Slide 31 0,046M = 10 10*6,4 10 1 =][Fe ][SCN ][FeSCN β 1 =][Fe 6- 6- 2,141 =F +3 1 = F - +2 FeSCN 1 =F +3 +2 * * Trong thực tế, người ta chọn nồng độ Fe2+ = 0,015M.
[SCN-]cuối = 10-5,51 M.
pAgcuối = 6,49 M, Vậy kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1. Slide 32 Đánh giá sai số chỉ thị Slide 33 100* N+N N N ][Ag - ][SCN≈∆ 0 0 c + c - % Ind Tính sai số chỉ thị khi dùng Fe3+ 0,015M, 0,025M, 0,25M ? 12 Nếu dung dịch xác định là Cl- thì cần phải lọc bỏ kết tủa AgCl để tránh xảy ra phản ứng làm tan kết tủa: SCN- + AgCl↓ AgSCN↓+ Cl- Tuy nhiên, sẽ thuận lợi hơn nếu trước khi chuẩn độ bằng SCN- ta thêm vài giọt Nitrobenzene. Chất này sẽ bao bọc kết tủa AgCl và ngăn ngừa sự hòa tan kết tủa. Slide 34 Điều kiện môi trường: pH dung dịch < 2, để ngăn ngừa phản ứng thủy phân Fe3+. Điều kiện dung dịch chuẩn: dung dịch AgNO3 0,1 N, dung dịch KSCN 0,1N (phải được chuẩn lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn AgNO3). Slide 35 Nguyên tắc của chỉ thị hấp phụ và phạm vi áp dụng: Trong phép chuẩn độ bằng pp Fajans ta có thể xác định nhiều ion như: Cl-, Br-, I-, SCN-. Sự hấp phụ chỉ thị sẽ xảy ra trên bề mặt kết tủa AgX vào điểm cuối chuẩn độ khi các hạt keo mang điện dương. Slide 36 13 Slide 37 Trước điểm tương đương các hạt keo AgX mang điện âm do đó sẽ không hấp phụ chỉ thị (là ion mang điện âm: Ind-). Sau điểm tương đương hạt keo mang điện dương nên có khả năng hấp phụ những ion Ind- và ngay lập tức kết tủa chuyển sang màu đặc trưng cho phép kết thúc chuẩn độ. Slide 38 -- Slide 39 - - - - -- - - - - - - - - - -- - - - - - AgCl AgCl + + + + + + + + + + + ++ ++ + + + + + + + 14 Chỉ thị hấp phụ Fluorescein và dẫn xuất của nó: Slide 40 O COOH OHO O COOH OHO Cl Cl Fluorescein pKa ≅ 8 Dùng ñược tại pH > 8 Màu tủa
màu hồng Diclo Fluorescein pKa ≅ 4 Dùng ñược tại pH > 4 Màu tủa
tím (cam: I-) Slide 41 O Br Br HO Br Br O COOH Eosin pKa = 2 Dùng ñược tại pH > 2 chuyển từ màu tủa sang màu ñỏ mạnh Những yếu tố ah đến sự hấp phụ tại điểm cuối chuẩn độ: Cường độ màu phụ thuộc vào số lượng phân tử chỉ thị bị hấp phụ. Nồng độ chất chỉ thị và bề mặt riêng của kết tủa. Chất chỉ thị phải cạnh tranh được với các ion cùng dấu khác trong dung dịch. Slide 42 15 pH dung dịch phải đủ lớn để chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng Ind-. Lực ion cao làm ảnh hưởng đến khả năng ghép cặp Ag+:Ind- làm sai lệch màu chỉ thị. Phải thực hiện trong đk ánh sáng yếu để tránh phân hủy AgCl. Slide 43 Đường cong chuẩn độ I-, Br-, Cl- Slide 44