Giáo trình hóa silicate

ành đôn sau mới thành gel. Theo quan điểm hóa keo hiện đại thì mixen gồm có những phần vật chất ở trạng thái sau: 1- Nhân của hạt keo thường có trong những hệ keo huyền phù, nó có cấu trúc tinh thể và có hình dạng thỏi hay tấm, trong trường hợp những hạt vật chất vô định hình thì mixen có dạng hình cầu. 2- Những ion liên kết với bề mặt của hạt vật chất và có tích điện với giá trị dương hay âm đã xác định. 3- Những ion trái dấu khác trong đó có một phần điện tích của chung đã được bù trừ. 4- Lớp khuyếch tán của ion. 5- Màng chất lỏng bao xung quanh. Vì thế cho nên mixen tạo thành rất phức tạp. Ta nhờ lại mixen không kết dính với nhau để tạo thành hạt lớn như nhửng giọt chất lỏng nhỏ tạo nên giọt chất lỏng lớn. Tuy nhiên mixen bảo toàn được tính chất riêng của nó và cũng bảo toàn được màng nước bao xung quanh nó. Rõ ràng gel là tập hợp những hạt vật chất nhỏ liên kết với nhau thành tổ hợp lớn nhưng chúng có cấu trúc rất mịn. Đối với nhiều loại gel cấu trúc của chúng có mixen là dạnh tinh thể, nhung cũng có loại gel như axit silixic, gen oxit thiếc thì cấu trúc của nó mixen lại là vật chất nó định hình trong đó có thể mixen chứa một lượng khá lớn những hạt coi như tinh thể có kích thước cữc nhỏ- nhỏ hơn đôn và micromet rất nhiều (siêu nhỏ). c- Những tính chất của gel Quá trình tạo thành gel, cấu trúc của gel có thể chia ra thành hai loại gel. Loại thứ nhất tạo nên những gel có độ dẻo có khả năng trương nở mạnh khi tiếp xúc với chất lỏng. Khi đó rõ ràng là có chỗ không những chỉ chứa đầy chất lỏng trong mao dẫn của gel mà những hợp chất hấp phụ của keo trương nở với chất lỏng nữa làm cho tăng thể tích của gel lên rất nhiều. Tính chất của loại gel dẫn tới trương nở với chất lỏng là vấn đề rất có ý nghĩa trong kỹ thuật. Dựa vào tính chất này Mikha Eric đề xuất ra những thuyết giải thích hiện tượng khi dóng rắn khoáng xi măng. Loại gel thứ hai là không dẻo như gel của axit litixic gen của kim loại Al, Fe… vì chúng không trương nở khi tiếp xúc với chất lỏng. Khi sấy hay khử nước chúng bị co thể tích lại đến giới hạn nhất định sau đó cho tiếp xúc với chất lỏng hoàn toàn Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 68 không tăng thể tích nữa vì lúc đó chất lỏng chỉ làm nhiệm vụ chứa đầy ống mao dẫn của gel. Thực tế hai loại gel trên thuộc hai hệ keo thuận nghịch và không thuận nghịch còn gọi hai loại gel trên thộc gel ưa nước và ghét nước. Bản chất gel nếu đi sâu có nhiều tính chất quan trọng. Qua những tính chất quan trọng, đặc biệt của gel người ta áp dụng vào kỹ thuật ngành silicat làm sáng tỏ những hiện tượng khi gia công, chế biến sản phẩm và cũng có thể do tìm ra những vật liệu mới ví dụ xi măng gel. d- Sự đóng rắn của gel: qua nhiều thực nghiệm và nhiều hiện tượng tự nhiên ta biết là yếu tố thời gian đóng vai trò quan trọng trong quá trình tạo nên độ xốp, độ cứng và cường độ cơ học của những chất kéo dạng chất đóng rắn- gel. Nếu ta lấy đôn của axit silixic và chế tạo để nó bị giêlatin hóa thành gel thì sau một thời gian 2-3 ngày khi đổ ra khỏi cốc nó vẫn không mất hình dạng ban đầu của nó, nhưng sau vài ngày nữa chất đông đó đã không đổ được ra khỏi cốc thậm chí tác động cơ học vào cốc cũng không đổ được. Nếu tiếp tục để một thời gian nữa thì chúng đã có cường độ cơ học rất rõ ràng. Duới ảnh hưởng của thời gian gel bị thay đổi bản chất dần dần tạo nên gel gọi là “gel bị già” làm cho khối vật chất keo xít chặt lại. Sau đó những siêu tinh thể (kích thước vô cùng nhỏ) dần dần được phát triển thành tinh thể có kích thước lớn hơn, từ đó dẫn tới tăng cường độ cơ học và độ cứng của gel. Trong thiên nhiên hiện tượng đó như một khoáng agat, Khanxi đôn là xuất xứ từ keo vô định hình SiO2 bị tái kết tinh tạo thành vật chất có cường độ rất cao, độ cứng rất lớn. Từ đó rõ ràng là quá trình tạo gel và diễn biến quá trình xít đặc gel, tái kếr tinh gel là bản chất những thời điểm diễn biến quá trình ninh kết và đóng rắn của xi măng. e- Sự khuyếch tán trong gel : gel thường người ta coi như một môi trường mà trong đó sẽ xảy ra những quá trình hóa lý khác nhau. Ví dụ: hiện tượng khuyếch tán của những chất keo xảy ra trong trường hợp các gel có nồng độ rất nhỏ lúc đó coi như sự khuyếch tán có tính chất tự do như trong chất lỏng tinh khiết. Đối với gel có nồng độ cao hơn rõ ràng là sự khuếch tán trở nên khó khăn hơn vì lúc đó trong gel có rất nhiều mao dẫn mà thành ống mao dẫn trở nên những bức tường không thấm (thẩm thấu) đối với vật chất được khuyếch tán. Do gel nồng độ cao hơn gây cản trở, khó khăn lớn cho sự khuyếch tán. Nếu ta tăng trọng lượng phân tử của vật chất khuyếch tán cũng làm giảm châm khuyếch tán trong gel. Đối với vật chất hòa tan dạng keo thì hầu như không có khả năng khuyếch tán trong gel. g- Sự kết tinh trong gel: ta coi gel như một môi trường trong đó sẽ xảy ra những quá trình kết tinh. Nếu tốc độ khuyếch tán của vật chất trong gel rất nhỏ, không đáng kể mà lượng vật chất được kết tinh đi vào tâm của gel lại không có nữa thì sự kết tinh trong gel xảy ra với điều kiện rất khó khăn làm cho sự phát triển kích thước vật chất trong gel thành tinh thể có kích thước nhất định cũng trở nên phức tạp 3.2 KEO NHÂN TẠO VÀ THIÊN NHIÊN TRONG HỆ SILICAT Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 69 Đối với silicat dạng keo thuộc loại silicat vô cơ, silicat tinh thể hay vô dịnh hình không tan trong nước có bề mặt riêng (tỷ diện) lớn hơn 25m2/g tương ứng 100μkt. Đôn và gel của silicat trong những điều kiện thí nghiệm điều chế được bằng phản ứng phân hủy và trao đổi giữa silicăt Na với muối của kim loại nặng. Khi thủy phân những hạt SiO2 hấp phụ những ion thu được là Si3O32- có tích điện âm. Phản ứng thủy phân SiO2 để tạo nên SiO32- xảy ra rất chậm vì thế trong phòng thí nghiệm thông thường ta lấy thủy tinh lỏng theo tỷ lệ Na2O : SiO2 trong dung dịch dao động từ 1 : 1 đến 1 : 4 để phản ứng với muối kim loại nặng. Nếu những dung dịch thủy tinh lỏng không loãng quá khi cho vào dung dịch một lượng muối kim loại nặng thích hợp chúng tạo thành chất cặn giêlatin hóa, thành phần chất cặn phụ thuộc tỷ lệ Na2O, SiO2 trong dung dịch thủy tinh lỏng và phụ thuộc vào tính chất muối kim loại nặng, nồng độ vật chất phản ứng, tỷ lệ tương đối của chúng trong dung dịch phản ứng… Do sự thủy phân nhũng silicat sản phẩm phản ứng của muối kim loại với mêtasilicat natri sẽ chứa một hàm lượng lớn SiO2 và hydroxit kim loại. Phần lớn silicat ở dạng dung dịch nước vô định hình điều chế được bằng con đường kết tủa của dung dịch nước tương ứng. Hỗn hợp keo được tạo thành có thể coi như sản phẩm của sự hấp phụ những ion kim loại trên gel SiO2 hay là keo tụ đồng thời cùng một lúc những hydroxit kim loại có tích điện dương và SiO2 ở dạng keo có tích điện âm. Vì thế cho nên những silicat dạng keo có thể bị thay đổi từ những tổ hợp của chất keo đồng thể mà trong chúng chứa những hạt đầu tiên có kích thước vô cùng nhỏ- đó là những hạt poli axit silixic và hydro kim loại, chuyển thành khối vật chất keo dị thể trong chúng hoặc SiO2 hoặc hydroxit kim loại có dạng những hạt keo riêng biệt liên kết với những hạt khác (còn gọi là cấu tử khác). 3.2.1 Những dạng keo SiO2 – Gel của SiO2 Dạng keo điển hình của SiO2 trong thiên nhiên là opan ngoài ra còn có Khanxêđôn và một phần thạch anh. Opan (SiO2.nH2O) gel ngậm nước rắn tạo thành do quá trình mất nước của gel SiO2 chứa nhiều nước. Khi tạo thành opan vô định hình, SiO2 đầu tiên được tách ra dưới dạng khối vật chất gen mềm, sau đó nó dần dần bị đóng rắn và thể hiện tính chất nhiễu xạ. Mẫu của opan rất khác biệt, thường là mẫu trắng hay gần như trắng. Opan thông thường là vật chất không trong suốt mà nó màu hơi vàng, xanh đỏ, nâu…Riêng opan có màu trắng, xanh da trời là loại opan quý. Độ cứng của opan là 6,5, tính chất quang học là đẳng hướng hay gần như đẳng hướng. Trong opan cứa 21% nước. Chỉ số chiết suất của gel cũng như tỷ trọng của opan và gel nhân tạo SiO2 phụ thuộc vào hàm lượng nước chứa trong chúng. Sự phụ thuộc tính chất gel SiO2 vào hàm lượng nước Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 70 Bảng 14 Hàm lượng nước % Chiết suất Tỷ trọng g/cm3 3,55 6,33 8,97 28,.64 (gel nhân tạo) 1,460 1,453 1,446 1,409 2,160 2,096 2,036 1,731 Đối với opan những tạp chất bị hấp phụ là manhê. Ở điều kiện nhiệt độ thường của vỏ trái đất, tạo thành trong opan một lượng cristobalit, xuất hiện cristobalit khi kết tinh gel SiO2. đại lượng kích thước tinh thể cristobalit trong opan không vượt quá 1μK. Đôi khi ta thấy trong một số opan còn chứa cả triđimit. Rất nhiều opan theo đặc trưng của nhiễu xạ có gel hầu như không khác gì thủy tinh thực tế là nhiễu xạ Rơnghen của vật chất vô định hình. Trong thiên niên ta còn thấy một vài loại SiO2 vô định hình khác như: điađômit, radiolarit, tờrêpen, apen… Diađômit- khoáng trầm tích gồm có những cặn của opan hình thành từ khuê tảo hydro. Khoáng opan trầm tích gồm có những vật thể opan rất nhỏ không có dấu vết của những xương hay những phần xác động vật gọi là đêrêpen. Ppôka là những dạng có độ xít đặc khác nhau của đôrêpen. Phần lớn sự biến đổi của SiO2 vô định hình trong vỏ trái đất xảy ra là do chúng tác dụng với nước. Những đặc tính cơ bản của hệ SiO2 – nước (SiO2 – H2O) là khuynh hướng dẫn tới tạo thành dung dịch keo hay khối vật chất hydrat. Giả thiết là khi tạo thành chất lõi SiO2 (mạnh SiO2) thì sự kết tủa gel SiO2 đôi khi xảy ra sự phát tiển những tinh thể SiO2 kèm theo. Độ hòa tan của quắc (thạch anh) và SiO2 vô định hình xảy ra hoàn toàn khác nhau. Do đó cơ chế của quá trình tác dụng hoá học trên bề mặt tiếp xúc SiO2 với nước sẽ quyết định bởi những tính chất của mối liên kết Si-O khi tiếp xúc với H2O. Sự hòa tan SiO2 rắn trong nước xảy ra đồng thời quá trình, hydrat và phá vỡ mối polime hóa. 2 n 2 4(SiO ) 2nH O nSi(OH)+ → Do đó nếu SiO2 chuyển vào dung dịch thì phải có nhũng chỗ tại đó sự tác dụng hoá học xảy ra trên bề mặt pha rắn với nước, nhờ có sự tác dụng hoá học bề mặt làm cho lớp SiO2 ở trên bề mặt bị hydrat hóa- mỗi nguyên tử Si bao xung quanh nó là những nguyên tử O2 sẽ bị tách ra khỏi bề mặt SiO2 và sau đó tác dụng với nước tạo nên môno axit silixic hòa tan. “SiO2 dạng keo” hay “đôn SiO2” có thể coi như “huyền phù của SiO2 trong môi trường lỏng, trong đó kích thước hạt SiO2 nằm trong vùng giới hạn của chất keo”. Hiện nay ta biết các phương pháp chế tạo dung dịch nước của đôn SiO2 là: a- Trung hòa dung dịch silicat Na và phân ly qua màng bán thấm. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 71 b- Dùng phương pháp điện phân c- Dùng phương pháp hòa tan Si nguyên tố trong dung dịch nước amiăc hay amin. d- Trung hòa silicat Na bằng axit (tùy theo lượng axit ta có thể thu được đôn có tính chất hay kiềm. e- Peptit hòa tan gel ở điều kiện nhiệt độ cao. g- Dùng nhựa trao đổi ion đẩy ion Na+ ra khỏi dung dịch silicat Na. Nếu dung dịch thu dược quá bão hòa axit mônosilixic ta để thật lâu cuối cùng pha rắn sẽ được tạo thành là SiO2 vô định hình. SiO2 này có thể xuất hiện ở dạng những hạt keo hay kết tủa thành gel. Giả thiết là sự chuyển hóa thành mônoaxit silixic phải qua giai đoạn trung gian dưới dạng poliaxit silixic rồi mới sang monoaxit silixic có nghĩa là sự biến đổi hệ đến trạng thái có năng lượng bề mặt là cực tiểu. Tổng quát phương trình polime hóa SiO2 là: 4 2 n 2nSi(OH) (SiO ) 2nH O→ + Theo quan điểm của Vâyla tính không bền vững của phân tử Si(OH)4 là kết quả của tính chất không hoàn chỉnh về phối trí của nguyên tử Si4+ với ion OH-. Vâyla đã giải thích quá trình polime hóa Si(OH)4 do sự phân bố sắp xếp những ion OH- giữa những nguyên tử Si4+ khác nhau dẫn tới tạo nên những mắt polime mà trong đó mỗi nguyên tử Si4+ bao xung quanh nó có 6 ion OH-. Có thể có khả năng tăng số phối trí từ Si4+ từ 4 đến 6 theo sơ đồ sau: Khi có mặt một lượng kiềm nhỏ thì axit silixic có thể bị polime hóa để tạo thành những hạt keo phân tán bền vững nhưng trong dung dịch xit thì gel SiO2 sẽ được tạo thành. Bề mặt ngoài nhũng hạt SiO2 dạng keo rất lớn vì thế có thể là SiO2 hydrat dạng keo. Giới hạn bão hòa là tứ diện /SiO4/ tương úng phân tử H4SiO4. Giả thiết sự hydrat của SiO2 chỉ xảy ra trên bề mặt của nó và trên đó quá trình tạo thành tứ diện được coi là kết thúc. SiO2 có khả năng hydrat thành mức độ bất kỳ nào đó, trong đó mức độ hydrat SiO2 chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt đã nghiền mịn, phụ thuộc vào H4SiO4 chuyển hóa thành SiO2 dạng keo dẫn tới kích thước tinh thể lớn hay tạo thành khối vật chất vô định hình của SiO2 khan nước. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 72 Hình Sơ dồ biến đổi phối trí của Si Tóm lại quá trình tạo gel của SiO2 coi như phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất đầu tiên tạo thành H2SiO4 bị ngưng kết để tạo thành những hạt keo. Trong dung dịch loãng sự phát triển kích thước hạt liên tục và chậm là 1 sự thay đổi đồng nhất của hệ nhưng khi nồng độ khoảng 1% SiO2 thì những hạt ban đầu có khả năng bị ngưng kết lại để tạo nên cấu trúc liên tục, cấu trúc này được phát triển qua môi trường của nó vì thế bảo đảm mức độ cứng chắc nhất định của cấu trúc (còn gọi là mức độ bền vững của cấu trúc). Cả hai giai đoạn của sự polime hóa keo theo sự ngưng kết để tạo nên những liên kết Si-O-Si. Sự khác nhau của hai giai doạn là: giai đoạn đầu ngưng kết dẫn tới tạo thành những hạt lớn của SiO2, giai đoạn sau số liên kết Si-O-Si giữa các hạt nhỏ hơn số liên kết Si-O ngay chính bên trong hạt. Số liên kết đủ lớn để liên kết được những hạt xung quanh cùng một lúc ở những vị trí đã xác định, nhờ đó mà có khả năng tạo nên độ bền của mạng cấu trúc có nhiều lỗ rỗng. Tính thuận nghịch của những quá trình tạo thành và tính co của gel được hình thành chủ yếu do tính ngưng kết thuận ngịch trong đó tạo thành mối liên kết Si-O-Si Dựa vào số liệu của Cacman theo sự polime hóa và sự tạo thành những hạt keo, gel có thể diễn tả quá trình theo sơ đồ sau: po e 4Si OH lim hóa tập hợp tập hợp ( ) những hạt keo những hạt keo (dạng đôn) (dạng gel) Đôn nồng độ thấp Chất kết tủa hay ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ tập hợp sấy gel yếu Đôn ngưng kết gel đông cứng có độ bền Gel ẩm gel khô (bề mặt của hạt vật chất trong gel bị bao xung quanh bởi những hạt Si(O ⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ 4H) Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 73 Thực tế cuối cùng xung quanh gel bị bao phủ bởi những nhómSi(OH)4. Sự tập hợp cực tiểu xảy ra trên những phân tử axit polisilixic hay là trên những hạt keo đó tích điện âm. Sự tập hợp xảy ra ở dưới điểm trung hòa hay khi đó coi những muối trung hòa tan cho ta phản ứng kiềm, vì ở những điều kiện như thế tích điện là cực tiểu. 3.2.2 Hiện tượng hóa keo trong hệ đất sét nước Đất sét- là khoáng trầm tích rất phổ biến, chúng gồm có những hạt có độ phân tán cao đặc biệt là những hạt khoáng sét có độ phân tán cao nhất, ngoài ra trong đất sét còn có những hạt thô của khoáng gốc, nước và những tạp chất khác. Đất sét sau khi bão hòa nước, cấu trúc tự nhiên của nó bị phá vỡ làm cho nó bị tơi, xốp và dần dần theo thời gian đất sét bị biến đổi và xít đặc lại. Đất sét bị nước phá vỡ cấu trúc tự nhiên sẽ biến thành hệ keo ở dạnh gel, do đó dất sét thuộc những chất keo háo nước, ria nước, hút nước trong chúng chứa một lượng nước khá lớn. Phần lớnlượng nước trong hệ keo đất sét mằm ở dạng những màng mỏng phân biệt hạt vật chất rắn đã trương nở với môi trường nước. Hàm lượng nước tăng lên dẫn tới tăng chiều dày lớp chất lỏng và lúc đó sẽ tách được những hạt phân tán ra xa nhau, dĩ nhiên sẽ làm giảm tính bền của hệ. Đánh giá đúng đắn tính chất khối vật chất đất sét để dùng vào các lĩnh vực công nghệ như: dược liệu, gốm sứ, đúc, khoan khai thác dầu, khí công nghiệp thực phẩm, công nhiệp xi măng và các lĩnh vực khác chỉ có khả năng khi ta đã làm sáng tỏ bản chất hóa lý của những quá trình xảy ra trong hệ đất sét- nuớc là một trong số những vấn đề cơ bản của hệ. Khi tác dụng của những hạt khoáng sét với nước sẽ xảy ra những quá trình làm biến đổi tính chất của đất sét và của nước. Do đó trình tự ta sẽ xét đến tính chất của nước, tính chất hóa lý của đất sét và tính chất huyền phù đất sét và nước… 3.2.2.1 Tính chất nước trong hệ đất sét nước Theo Dumanski dựa vào đặc tính liên kết của pha phân tán và môi trường phân tán phân loại nước như sau: 1- Nước liên kết hoá học. 2- Nước liên kết lý học. 3- Nước tự do. Về quan điểm lý học hay nước liên kết bền vững đều gọi chung là nước liên kết được giữ chặt bởi những lực phân tử có một năng lượng liên kết rõ ràng, năng lượng này được xác định theo thực nghiệm, của nhiệt thấm ướt có thể gọi là nhiệt hấp phụ. Tính bền của nước liên kết thể hiện rõ ràng đối với lớp nuớc hấp phụ đơn phân tử và chúng có tính đàn hồi, biến dạng. Theo Rêbinđe kết luận là phương pháp cơ bản, đúng nhất đánh giá dạng nước liên kết, phân loại nước liên kết chủ yếu dùng đại lượng năng lượng của mối liên kết còn gọi là năng lượng tự do của quá trình khử nước đã được sử dụng vào nhiệt Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 74 động hóa học. Năng lượng tự do đẳng nhiệt của mối liên kết xác định theo công thức: S W PF A RT RT P( ) ln lnΔ = = = − ϕ PS: áp suất hơi bão hòa của nước tự do ở nhiệt độ đã cho P(W): áp suất cân bằng của hơi nước ở cùng nhiệt độ áp suất này là hơi nước trên vật liệu có mức độ hút nước đã cho là W. Trị số P(W) càng nhỏ thì độ bền của nước liên kết bởi vật liệu ở điều kiện mức độ hút nước đã cho sẽ bền hơn. Khi hệ có mặt nước tự do sẽ thể hiện nước liên kết không có tính bền với điều kiện: W SP P( ) và A=0= Dựa vào đại lượng năng lượng liên kết, tính chất năng lượng liên kết mà Rêbinđe chứa nước trong hệ keo so với vật liệu phân tán (pha phân tán) thành 4 loại theo sự giảm năng lượng liên kết như sau: 1- Nước liên kết hoá học ở dạng ion hydroxil trong những sản phẩm hydrat và nước của những sản phẩm hydrat kết tinh (những tinh thể hydrat)- riêng nước trong những tinh thể hydrat liên kết yếu nhất. 2- Nước liên kết hấp phụ (ở dạng nước của lớp đơn phân tử) có áp suất cân bằng của hơi hay độ ẩm cân bằng W S P P ( )ϕ = được xác định theo công thức đẳng nhiệt hấp phụ của hơi nước (hình ???). Trong đó được phân biệt những đường đẳng nhiệt của những bề mặt hút nước, bề mặt ghét nước và bề mặt trung gian. 3- Nước liên kết bằng mao dẫn, trường hợp này áp suất hơi khi có độ thấm ướt dương trên bề mặt lõm, lồi trong ống mao dẫn luôn luôn giảm hơn so với áp suất hơi vào đường biểu diễn mặt cong của nước ở những bề mặt giới hạn giữa nước và hơi nước biểu diễn theo công thúc Kenvanh: r S W 2P P P r RT( ) ( ) .exp( . )σ ϑ= − = P(r): áp suất hơi trên bề mặt những giọt nướccó bán kính r P: áp suất hơi trên bề mặt phẳng của chất lỏng V: thể tích mol 4- Nước tự do- do tính chất giữ nước cơ học bằng cấu trúc phân tán và chúng chứa đầy không gian của các lỗ xốp, rỗng. Theo cách phân chia của Rêbinđo hoàn toàn tính đến tất cả những cấu trúc đặc biệt, tính chất bề mặt của vật chất phân tán khi tác dụng với nước xuất phát từ nguyên tắc tổng quát đánh giá hệ pha rắn với môi trường bằng các phương pháp của hóa keo. Lượng nước liên kết hấp phụ của đất sét thường rất nhỏ so với tổng lượng nước có trong hệ đất sét nước. Nếu ta tăng bề mặt riêng của pha phân tán- ngĩa là tăng mức độ phân tán của đất sét sẽ làm tăng tỷ trọng của nước đơn phân tử so với tổng cân bằng của nước trong hệ. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 75 3.2.2.2 Sự tương quan giữ nước và đất sét trong huyền phù đất sét Với những đặc tính của các loại nước ở trên , ta xét đối với hệ mà pha phân tán là đất sét , môi trường là nước tạo nên hệ keo huyền phù đất sét. Khi áp suất hơi của nước trong môi trường xung quanh bé hơn 0,55 thì đất sét có tính hút ẩm mạnh. Tính hút ẩm đó xảy ra là do lực điện tích xuất hiện trên bề mặt hạt đất sét. Lượng nước do đất sét hút vào bề mặt tạo nên lớp nước đơn phân tử vì thế chúng ở dạng nước hấp phụ đơn phân tử ( theo phân loại của Rêbinđe ). Khi áp suất hơi nước lớn hơn 0,55, đất sét sẽ bị hydrat hóa tạo nên màng hydrat bao quanh hạt đất sét. Quá trình diễn biến đầu tiên tạo nên nước phân cực bao lấy hạt đất sét trên bề mặt có tích điện , sau tạo thành lớp nước đa phân tử , cuối cùng là phân tử nước có định hướng hình thành nước liên kết dạng tơi xốp làm ảnh hưởng đến tính chất huyền phù của đất sét. Bao xung quanh hạt đất sét ngoài lớp nước hấp phụ kế tiếp nhau là lớp nước khuyếch tán, ngoài cùng là lớp nước tự do mà trong chúng đều chứa những phân tử nước có năng lượng liên kết khác nhau. Chiều dày của màng nước bao xung quanh hạt đất sét ,theo số liệu của Đê- ri- a-gin , phụ thuộc vào tính chất bề mặt của pha phân tán ( đất sét ) . Chiều dày màng nước dao động rất mạnh , có thể bằng độ dày vài phân tử hay hàng chục phân tử nước , có khi đạt độ dày trên 10-6 cm. Hình 21 Phân tử các lớp nước Nhiều tác giả chứng minh chiều dày của màng nước bao xung quanh hạt đất sét có thể đạt tới một vài trăm ??? và chứa hàng nghìn lớp. Theo Đê-ri-a-gin, màng nước bao xung quanh hạt đất sét có tính chất đàn hồi như vật chất rắn ( đặc trưng Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 76 bởi ??? chuyển động , giới hạn chảy ). Những tính chất này bị thay đổi tùy theo đt\ộ dày của màng nước, tùy theo bướ nhảy chuyển hóa ??? màng nước sang bề mặt giới hạn nước tự do. Nước liên kết hấp phụ có tỷ trọng khá cao và ??? hạn 1,2 - 2,4, đặc biệt ở lớp phân tử đầu tiên ??? nhiệt của chúng là 0,68 - 0,7 , nhiệt độ băng gia - 780oC, độ dẫn điện giảm do đó nước liên kết hấp phụ không phải là chất dung môi hòa tan. Hình 23 Phân bố các lớp nước bao xung quanh hat đất sét - Cấu tạo nhân mixen Nếu chiều dày màng nước đạt một vài phần thập phân của micrômét ( vài trăm nanomét ) chứng tỏ chúng có ảnh hưởng trực tiếp đến những hạt đất sét kề liền đó tạo nên cân bằng áp suất thẩm thấu của lớp nước bề mặt giới hạn chúng với môi trường khí, từ đó tạo nên sự oxit hóa làm cản trở sự keo tụ của đất sét. Đối với bản thân pha phân tán đất sét, ta chưa nói đến lẫn chất khoáng, tính chất đặc thù của khoáng đất sét (xem ở dưới) thì tính chất tác dụng bề mặt hạt đất sét với nước trong đó liên kết hydro sẽ đóng vai trò quan trọng. Cơ sở của liên kết này là ion H+ sẽ cho lớp điện tử làm cho nhân không có điện tử hay lượng điện tử còn lại vô cùng nhỏ (nhỏ hơn hằng 1000 lần so với nguyên tử H). Ion H+ không tự đẩy được những vành điện từ xung quanh mà lại có xu hướng kéo chúng lại, ngoài ra cần chú ý năng lượng liên kết hoá học của hydro lớn hơn năng lượng của dạng liên kết hydro tới 1-20 lần. Nếu xét phân tử nước khi phân ly cho ta 2H O H OH + −+ Trong đó ion H+ tự nó không tồn tại và được tác dụng với phân tử nhờ tính chất dạng mối liên kết hydro để tạo nên ion H3O+. Theo quan điểm cấu trúc điện tử của nước thì sự tạo thành ion H3O+ có thể diễn tả theo sơ đồ Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 77 Nếu xét cho hệ keo nói chung thì giữa các hạt keo có thể liên kết với nhau bằng mối liên kết hydro (Becnen). Ví dụ: Liên kết hydro được tồn tại trong đất sét là ion H+ và ion O2- trên bề mặt tứ diện [SiO4] của mạng lưới đất sét. Trên bề mặt đất sét xuất hiện mạng lưới phẳng dạng hexan do những phần tử nước tác dụng trên bề mặt và được giữ lại trên đó bằng những mối liên kết hydro. Khi áp suất hơi nước ≈ 0,8 lượng ẩm sẽ đi vào ống mao dẫn và tạo nên những mặt cầu lồi, lõm khác nhau, lúc đất sét bão hòa nước những mặt cầu trên sẽ biến mất. Khi áp suất hơi nước ≈ 0,94 thì đất sét trở nên bão hòa ẩm và lượng nước do đất sét hút là cực đại. Bản thân đất sét bị thấm ướt bởi các chất lỏng khác nhau cũng cho ta những trị số khác nhau. Thông thường ta dùng nước và benzen để thí nghiệm từ đó tìm ra hệ số lọc của đất sét là tỷ lệ nhiệt thấm ướt đất sét bằng nước trên nhiệt thấm ướt đất sét bằng benzen. Hệ số lọc là 1 đơn vị dùng đánh giá độ hút nước của đất sét. Lượng nước liên kết bởi 1 gam đất sét có thành phần đã cho sẽ có tương quan tỷ lệ với bề mặt riêng có hiệu quả của đất sét. Lượng nước liên kết bởi 1 đơn vị bề mặt đất sét đặc trưng cho độ hút nước của bề mặt. Để xác định lượng nước liên kết người ta dựa trên cơ sở đo thể tích nước không bị bão hòa trong những chất chỉ thị như glucô, xakharô, clorua kim loại kiềm hay kiềm thổ. Nếu bằng phương pháp calorimet đo nhiệt thẩm ướt của đất sét ta có thể xác định lượng nước liên kết đối với đất sét khô tác dụng thấm ướt bằng nước là: - Xác định bề mặt riêng có hiệu quả của đất sét 7 2Q Q 4 186 10S cm g q 116 . , . /= = Q: nhiệt thấm ướt 1 gam đất sét (cal/g) q: nhiệt thấm ướt 1 cm2 bề mặt đất sét bằng 116 зpr/cm2 hay 116.10-7. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 78 10-7.4,186 hệ số chuyển đổi calo sang зpr hay 4,186 chuyển calo sang J. Nếu ta dùng chân không hút hết không khí trong đất sét sẽ làm tăng đại lượng Q từ đó dẫn tới tăng đại lượng S. Khi đất sét hấp phụ, liên kết lớp phân tử nước đầu tiên bao xung quanh nó sẽ tìm ra lượng nhiệt lúc đó là lớn nhất. Chiều dày lớp nước đầu tiên gọi là h = 2,76.10-8 cm và lượng nước bị 1 gam đất sét hấp phụ sẽ là: A S h d. .= d: tỷ trọng của lớp nước hấp phụ = 1,3 Nếu ta thay QS q = , ta có: 8 7Q Q 2 76 10 d 4 186 10A h d q 116 . , . . . , .. . − = = Q dA 100 .= , nếu Q 100 80 A d cal/g = 80 x 4,186=334,88 J= ≈ Dựa vào tính chất, cách xác định ở trên mà Ovơtraren ko thiết lập nên bảng số liệu đối với đất sét, cao lanh (bảng 15) Bảng 15 Nhiệt thấm ướt 4,186.107 Khoáng sét Trước khi khử không khí Sau khi khử không khí Bề mặt riêng đất sét sau khi khử không khí Lượng nước kết hợp A% Hệ số lọc Cao lanh 1 Cao lanh 2 Đất sét chịu lửa Đất sét thường Bentônit 1 Bentônit 2 2,6 19,57 10,98 2,1 0,5 5,6 3,2 20,38 11,68 76 19 198 115 760 422 1,23 5,12 3,17 20,18 11,56 2,2 3,2 3 3.2.2.3 Tính chất hóa lý huyền phù đất sét 1- Cấu trúc huyền phù đất sét Bản chất huyền phù đất sét gồm có những hạt vật chất tinh thể là đất sét có độ phân tán cao trong môi trường phân tán là nước. Do đó huyền phù đất sét coi như mạng không gian có sự sắp xếp hỗn độn những hạt đất sét trong nước. Khi pha phân tán (pha rắn) trong môi trường phân tán là nước sẽ có hiện tượng xuất hiện tích điện trên bề mặt vật chất rắn. Dấu của lớp bề mặt hạt đất sét phụ thuộc vào hai yếu tố cơ bản, mức độ của sự không bão hòa những mối liên kết giữa những ion với nhau do chúng bị phá vỡ (đứt), sự thay thế đồng hình của những ion lại bên ngoài mạng lưới vật chất. Dấu điện tích xuất hiện trên bề mặt hạt vật chất rắn vừa mới bị nghiền phá vỡ cấu trúc là do kết quả của sự không bão hòa những mối liên kết mới phá vỡ. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 79 SiO2 và Al2O3 trong khoáng sét thường bị thay thế đồng hình nguyên tố nọ cho nguyên tố kia. Do đó sự thay thế đồng hình những ion hóa trị cao bằng những ion hóa trị thấp (ví dụ Ca2+, Al3+ sẽ dẫn tới dính nhau theo những mặt phẳng tạo nên cấu trúc tương tự hình máng còn gọi là cấu trúc kiểu mặt phẳng- mặt phẳng) đó là nguyên nhân dẫn tới sự keo tụ ghét nước. Đối với đất sét thì mặt phẳng của khoáng sét nếu có tích điện âm còn mặt cát khai của chúng bị trung hòa bởi những cation hóa trị cao như Ca2+, Al3+ cũng dẫn tới tính chất trên. Thực tế sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Ca2+, Al3+ hay Mg2+ làm cho bề mặt hạt đất sét trở nên xuất hiện sự tích điện âm bù trừ hay dẫn tới trung hòa điện bề mặt hạt vật chất chất kiềm có nồng độ đủ cao gây nên huyền phù có tính keo tụ ưa nước và tạo nên cấu trúc kiểu tiếp xúc các góc với nhau hay tiếp xúc cạnh và mặt phảng, cấu trúc kiểu này sẽ giữ lại một lượng nước lớn ở những chỗ tiếp xúc và rất dễ tách màng hydrat ra, vì thế kiểu cấu trúc này có lực kéo phân tử đạt trị số cực đại. Khi có mặt cation kiềm thổ và OH- trong một số huyền phù đất sét nếu nồng độ cation kiềm thổ thấp làm cho cấu trúc có các màng hydrat xít lại gần nhau tăng lượng tích điện âm dư thừa và những hạt đất sét có lực đẩy tăng lên. Trong những huyền phù nồng độ pha phân tán nhỏ thì sự tập hợp các hạt theo kiểu cấu trúc mặt phẳng – mặt phẳng làm yếu cấu trúc vì tổng số đơn vị cấu trúc trong huyền phù khi đó bị giảm đi , ngược lại những huyền phù nồng độ cao có cấu trúc theo kiểu mặt phẳng – mặt phẳng số đơn vị cấu trúc sẽ tăng lên chứa đầy vào các chỗ trống làm cho độ bền của hệ cũng tăng lên. Khi kiểu cấu trúc góc – góc hay cạnh – mặt phẳng tạo cho cấu trúc của huyền phù chứa nhiều chất lỏng nhưng tạo nên độ giới hạn chảy tăng cao hơn kiểu cấu trúc mặt phẳng – mặt phẳng mặc dầu lúc đó hệ vẫn có độ nhớt. Nếu tăng nồng độ của huyền phù dẫn tới những hạt xích gần nhau, giảm bớt luợng nước trong cấu trúc những chỉ số cơ chế huyền phù tăng lên. Đối với những huyền phù nồng độ cao mà pha phân tán là những hạt hình cầu không tác dụng tương hỗ với nhau thì độ nhớt trung bình η xác định bằng phần thể tích V của các hạt trong pha lỏng theo công thức 2 0 1 25V1 V1 0 74 ,( ) , η = η + − η: độ nhớt Newton lớn nhất- có nghĩa là độ nhớt tiêu chuẩn hằng số trong điều kiện không phá vỡ cấu trúc. 2- Lực đẩy do tác dụng của lớp điện tích kép Lực đẩy những nhân của hạt có tích điện dư cùng dấu lớn, đó cũng là lực đẩy của những màng nước lưỡng cực, của ion trái dấu ở môi trường lớp khuyếch tán. Những lực dẩy này được phân bố với khoảng cách xa nhau tới 250 A0 và phân bố với khoảng cách lớn hơn của lực kéo. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 80 Hình 24 Cấu trúc huyền phù đất sét a- cấu trúc mặt trượt mặt phẳng – mặt phẳng b- cấu trúc mái nhà góc – góc hay cạnh – mặt phẳng Sự tác dụng của những hạt vật chất sét quyết định bởi, tất cả các lực tạo nên lực tổng quát làm rút ngắn khoảng cách giữa các hạt lại gần nhau. Tăng tổng các lực đẩy, tăng bán kính giới hạn sẽ dẫn tới phá vỡ độ bền tập hợp của huyền phù làm giảm độ bền vững cấu trúc. Theo nghiên cứu của Đêriagin về lý thuyết tác dụng trọng lượng giữa các bề mặt vật chất rắn với môi trường còn khuyếch tán thì độ bền và những tính chất của hệ phân tán liên quan chặt chẽ đến sự xuất hiện những áp lực tháo, phá vỡ những màng hydrat khi bao hạt là môi trường ion hóa. Sự xuất hiện áp lực trên tạo nên sức cản năng lượng làm cản trở tính tiếp xúc và sự dính kết các hạt sét với nhau. Sự nén ép lớp khuếch tán của các ion khi đó giảm thế năng ξ (ví dụ dưới tác dụng của cation hóa trị 2, 3, những muối và axit) làm giảm bán kính tác dụng của các lực đẩy và làm biến mất sức cản năng lượng khi đó hệ bắt đầu keo tụ và tăng tính bền của cấu trúc. Tác dụng ngược lại là mở rộng lớp điện tích kép và tăng thế năng ξ (dưới tác dụng của chất điện ly kiềm có pH lớn). Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 81 Hình 25 Sơ đồ tác dụng lớp điện tích lên hạt đất sét –OH-H trong môi trường nước Hình 26 Sơ đồ tác dụng lớp điện tích lên mixen đất sét –OH-Na trong môi trường kiềm Tác dụng của chất điện ly lên hạt đất sét hình cầu trong nước được biểu diễn trên hình 25 và hình 26 theo kết quả nghiên cứu của Newton và Dzônson trên cơ sở lý thuyết Naude và Kiecson. Trên bề mặt những hạt đất sét là màng ion OH- tích điện âm của lớp điện tích kép. Đường biểu diễn cho ta sự giảm lực kéo A và lực đẩy R xa lớp bề mặt hạt đất sét. Dấu + là ion trái dấu Na bên trong này nước khuyếch tán và trong môi trường nước. Ở điểm P trên khoảng cách d2 tích điện lớp điện tích kép xấp xỉ bằng không lúc đó lực đẩy và kéo cân bằng nhau. Những hạt trong huyền phù có nồng độ giới hạn có xu hướng được phân bố cách xa nhau gấp đôi để từ hạt đó đến điểm P. Tại d lực đẩy của lớp điện tích kép quá dư so với lực kéo lúc đó là cực đại (về lực đẩy so với lực kéo h lúc đó là cực đại). Trong môi trường OH- đất sét Na+ so với môi trường OH- của đất sét H+ màng hydrat tạo nên lớp kép đẩy các điểm P, d1, d2 bị đẩy khỏi bề mặt hạt sét. Trên hình 26 là tính chất cấu trúc sẽ giảm đi còn tính bền của huyền phù sẽ tăng lên so với hình. Trong môi trường kiềm yếu thế năng sẽ cao hơn bởi vì lớp kép trở nên khá đầy và độ thấm thân điện của môi trường bị giảm, ion trái dấu Na+ bị tách khỏi màng bên trong của ion OH-. Khi đưa vào huyền phù cation muối ion hóa trị R3+ và R2+ rõ ràng dộ hấp phụ bền vững của lớp cuối cùng, lớp khuyếch tán bị nén lại và thế năng ξ bị giảm và quá trình sẽ như hình 25. Rõ ràng là cản trở các hạt xích lại gần nhau và những màng có lực kéo bị phá vỡ sẽ dãn rộng ra (tăng lực đẩy). Khi đó tính chất cấu trúc được tăng lên, độ bền keo tụ bị giảm đi. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 82 Ảnh hưởng của thế năng ξ đến khả năng thay đổi chiều dày lớp khuyếch tán là do những ion phân bố trên bề mặt hạt sét và ion trái dấu nằm trong lớp khuếch tán, những đại lượng tích điện dư sẽ tương quan đến độ giảm thế năng của môi trường hạt pha phân tán. Trên hình 27 theo ac là phân bố những tích điện âm trên bề mặt hạt sét (màng bên trong của lớp kép). Phía bên phải phân bố theo dãy thứ tự ion đứng liên kết bền vì xa, đường bd là những ion trái dấu chuyển động của lớp khuếch tán. Thế năng nhiệt động của hai pha rắn lỏng là độ giảm toàn phần của thế năng có nghĩa là hiệu số của mục ab và bd. Thế năng ξ là phần tổng quát của sự giảm thế năng từ mặt bd của lớp ion không chuyển dộng đến cuối lớp khuyếch tán. Đưòng aom và asm là chiều giảm thế năng của hai lớp khuyếch tán có chiều dày khác nhau (điểm cuối của hai lớp là m1 và m2). Trường hợp thứ nhất bằng mm, trướng hợp thứ hai khi lớp khuyếch tán dày hơn ξ = ?? nghĩa là đại lượng đó lớn nhất. Lớp khuyếch tán của những ion đặc trưng là chiều dày của màng nước. Lớp giới hạn bị nén ép thì ξ = 0. Hình 27 Sự giảm thế năng điện động khi thay đổi chiều dày lớp khuyếch tán. 3- Ảnh hưởng vật chất hoạt tính bề mặt đến tính chất cấu trúc huyền phù đất sét Rêcinac và Secbin khi nghiên cứu về chất hoạt tính bề mặt tác dụng đến cấu trúc huyền phù đất sét phân loại nhu sau: a- Chất điện ly kiềm: những chất này đưa trong dung dịch những ion R+ và OH- gây nên giảm chỉ số tính chất cấu trúc, phá vỡ cấu trúc và ion đinh những hạt huyền phù với điều kiện đưa vào huyền phù một lượng 0,05 – 0,15% Na2O theo trọng lượng đất sét. Nếu quá trình gây nên keo tụ hay tăng độ nhớt của huyền phù cao lanh và giảm thế năng ξ . Những chất điện ly tương tự là NaOH, Na2CO3, thủy tinh lỏng Na, phosphat, đặc biệt là polophotphat Na (Na5P3O10).Na6P4O13(NaPO3)n. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 83 Ion R+ và OH- có thể tạo nên do kết quả phân ly (điện phân) của NaOH bằng cách thủy phân: 2 3 2 2 3Na CO 2H O 2Na 2OH H CO+ = + + Tác dụng của hỗn hợp kiềm làm giảm những chỉ số tính chất. Cơ chế cấu trúc huyền phù đất sét còn do tăng độ phân tán đất sét và đô pH. Nếu độ phân tán tăng cao, pH tăng quá cao thì ngược lại tăng độ bền vững cấu trúc. b- Axit vô cơ và những muối axit, muối kiềm của cation hóa trị 2 và cao hơn. Những vật chất này gây nên tăng tính chất cơ chế cấu trúc huyền phù đất sét và tạo nên keo tụ ghét nước của huyền phù. Trong môi trường trung tính, không phụ thuộc vào hóa trị của cation, những khoáng sét cuối cùng có thế năng ξ là dấu (-). Cho vào dung dịch clorua Na và NH4+, CaCl2 không gây nên thay đổi dấu ξ nhưng nếu dùng cation Al3+, ??? dấu ξ từ (-) chuyển thành (+). Anion (SO4)2- hay Cl- khi có mặt R3+ làm xít chặt cấu trúc vì khi đó (SO4)2- khắc phục tự kết tủa anion đó bằng Ba(OH)2. Nếu anion chất làm tăng độ linh động huyền phù đất sét tạo với những cation keo tụ của đất sét hay nước của chất kết tủa như dạng CaSiO3.nH2O thì huyền phù tăng rất mạnh độ linh động. 3.2.2.4 Tính chất trao đổi ion của huyền phù đất sét Do khả năng trao đổi (hấp thụ) cation người ta dùng đơn vị dung lượng trao đổi ion, đơn vị là mg/ electron của 100 gam đất sét khô. Khả năng trao đổi ion của một số khoáng sét Bảng 16 Tên khoáng sét Trao đổi cation mg/ зKV Trao đổi anion mg / зKV Cao lanh Đất cao lanh dẻo Thủy mica, ilit, monotecnit Galuadit Đất vòng Palugo Bentonit họ ??môritlonit Verơmiculit 3 – 9 9 – 20 10 – 40 15 – 40 20 – 30 60 – 100 đôi khi 150 – 40 100 – 150 7 – 20 20 – 30 Qua bảng 16 dung lượng trao đổi ion cực đại là nhóm khoáng môtơmôritônit, bectônit và Veromiculit. Đất sét bị bão hòa bởi một cation nào đó, ví dụ như Na+, Ca2+ ta ký hiệu Na- đất sét và Ca- đất sét… Đất sét thiên nhiên đa số chứa cation hấp thụ là Ca2+ và ít cation Mg2+, H+, Na+ và K+. Nói cách khác những cation Ca2+ của đất sét là cayion trao đổi nhiều nhất sau đó mới đến Mg2+, H+ và kém hơn là Na+, K+. Những anion OH-, SO42-, Cl-, Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 84 PO43- và NO3- là những anion trao đổi của đất sét. Loại ion và lượng ion trao đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất của huyền phù đất sét. Lý thuyết về khả năng hấp thụ, trao đổi ion của đất sét do Hecrôixơ nghiên cứu đầu tiên. Khi ta rửa nhiều lần đất sét bằng HCl loãng những ion Al3+ của đất sét một phần bị tách ra dạng tự do và bị hấp thụ. Điều đó làm tăng độ keo hóa huyền phù vì lúc dó xuất hiện loại H-Al-đất sét (đất sét bão hòa cation Al3+ và H+). Trao đổi ion trong silicat có thể mang tính chất tương tự như hóa học tinh thể không thuận nghịch cũng như hiện tượng hấp thu trao đổi và hóa học bề mặt vật chất (kết luận của Angtipôp và Karataep). Sự trao đổi cation ở bề mặt bên trong của môngtơmôrilônit có đặc tính hấp thụ trao đổi thuận nghịch và tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Đối với đất sét bão hòa K+ và Ca2+ (K: đất sét và Ca: đất sét) sự trao đổi cation kiềm và kiềm thổ từ dung dịch trung tính xảy ra hoàn toàn thuận nghịch, quá trình xảy ra hoàn toàn khi nồng độ cation được trao đổi trong dung dịch càng lớn. Những ion đuợc hấp thụ bởi những hạt đất sét có liên quan chặt chẽ với tính điện tương ứng của những hạt đất sét đó. Độ bền vững của mối liên kết cation với đất sét phụ thuộc vào hóa trị của chúng và trọng lượng nguyên tử của chúng. Nếu hóa trị và trọng lượng nguyên tử tăng lên sẽ làm tăng khả năng trao đổi của cation. 2 2 2 2 Cs Rb K Na Li Fe Sr Ca Mg3+ 5,1 4,8 4,6 Al 21,6 8,3 8,0 + + + + + + + + + > > > > > > > > Từ bên trái sang bên phải độ bền của mối liên kết hay năng lượng liên kết bị giảm vì thế khả năng hoán vị, thay thế của cation tăng lên. Trị số ghi ở trên là đại lượng năng lượng liên kết зpr/ 1 liên kết (.10-12) giữa một cation với 1 đơn vị tích điện (1 зp2 = 10-7J) cation H+ chứa đầy những cation khác vì thế nó mạnh hơn Na+ 17 lần, hơn Ca2+ 4 lần do dó H+ đóng vai trò hết sức quan trọng. Năng luợng hấp thụ OH- có dư phá vỡ mối liên kết đứng của Si4+ và Al3+ là đại lượng khá lớn và tương ứng bằng 27,6.10-2 (ở Si4+) và 18.10-12 (ở Al3+). Điều đó xác minh khả năng những vị trí như vậy có sự hấp thụ nhiều ion OH-. Theo đại lượng năng lượng trao đổi anion theo sự sắp xếp như sau: 3 2 2 4 3 3OH PO SiO SO Cl − − − − −> > > > Anion OH- đóng vai trò đặc biệt trong những quá trình giảm những chỉ số tính chất cơ chế cấu trúc huyền phù đất sét bằng các chất kiềm. Nếu ta đưa vào dung dịch chứa những cation khác Me+ một lượng dất sét bị bão hòa bởi cation Me+, thì có một phần chứa đầy cation Me+, ngay trên bề mặt hạt đất sét trong dung dịch. Khi đó tạo nên đẳng nhiệt cân bằng theo biểu thức của Hapôn 1 2 C 2 K C 2 = =∞ − trong đó C1 và C2 nồng độ cân bằng của Me1+ và Me2+ tính theo зk?/1. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 85 ∞ : lượng cực đại của cation có thể bị đất sét hấp thụ. 2 : lượng cation Me2+ bị hấp thụ bởi đất sét sau khi đã tạo nên cân bằng K: hằng số cân bằng ở nhiệt độ đã cho chỉ phụ thuộc loại cation trao đổi. 2∞− : lượng còn dư của cation Me trong đất sét sau khi đã trao đổi. Nếu bằng biện pháp thay dổi nhiều lần để giữ cho nồng độ C2 của cation Me2+ không đổi và ta tùy ý giảm nồng độ C1 của cation Me1+ lúc đó có thể hạ thấp tỷ lệ 2 2∞− đến giới hạn vô cùng lớn lúc đó có thể hoàn toàn thay thế Me1 + bằng Me2+. Phân biệt ba hình thức trao đổi cation như sau: a- Cation được hấp thụ ở những chỗ phá vỡ các mối liên kết trong các mảnh vỏ của mạng tinh thể thẳng góc với mặt cắt khác- nghĩa là ở những vị trí trên cạnh của mặt tinh thể. Ở đây xuất hiện những ion bão hòa điện tích âm OH- và O2- và lượng Al3+, Fe3+ và Si4+. Mối liên kết Al-OH kể từ phía OH mối liên kết là ½ hóa trị vì trong số phối trí 6 của [AlO6] mối liên kết Al- anion hết một lượng hóa trị là 2/6 = ½ tích điện dương. Vì thế ion OH còn dư ½ tích điện âm. Trong mối liên kết –Al-O-Si-Al có số phối trí 6 còn Si có số phối 4 ([SiO4]) và mối liên kết Si-anion hết 1 hóa trị còn mối liên kết Ai-anion hết ½ hóa trị lúc đó ion oxy còn dư hóa trị âm: -2 + (1/2 + 1) = -1/2 Trong môi trường dung dịch axit (pH < 6) thì những vị trí như trên trong caolinit bị hấp thụ vào cation H và lúc đó rất khó phân ly ra làm cho những vị trí đó trung hòa ½ điện tích âm và dư lại ½ điện tích dương. Trong môi trường dung dịch kiềm (pH > 8) tích điện âm theo các mặt phẳng hạt đất sét có thể được bảo toàn vì cation nhất là loại kiềm vì kiềm thì bị những vị trí trên hấp thụ sẽ bị phân ly ra dung dịch theo đúng mức độ đã hấp thu làm cho bề mặt hạt còn dư lại điện tích âm. Những cation như vậy trong caolinit và thủy mica tạo nên nguồn trao đổi cation nhưng trong môngtơmirilinit lại rất hạn chế. Ở mối liên kết dương của Si4+ bị đứt hay mối liên kết dương Al3+ bị đứt có khả năng hút anion đặc biệt rất mạnh đối với Si4+. Do đó anion OH- liên kết với mối liên kết dương tự do của Si trong mạng liên kết Si-O thay thế cho vị trí của oxy. b- Cation bị hấp thụ bằng cách ngưng kết của những điện tích âm dư xuất hiện do sự thay thế bên trong mạng lưới (Si4+ và Al3+ thay bằng cation hóa trị nhỏ hơn) đặc biệt trong nhóm octa (tám mặt) ([Al(OOH)3]. Những cation như vậy được phân bố nằm trên những bề mặt cắt khác chiếm khoảng 20% tất cả cation trao đổi trong môtơmôrilinit và rất ít trong thủy mica. Khả năng trao đổi tương tự như vậy ta còn thấy có dấu hiệu xuất hiện ở caolinit. c- H+ của những nhóm OH xung quanh hạt đất sét thay thế cation trong caolinit ở bề mặt cắt khác của lớp hydrohydrit. Chương 3: Trạng thái keo trong silicat 86 Giả thiết khả năng thủy phân axit trên mạng cát khác nhóm [SiO4]4- kèm theo sự phá vỡ mối liên kết Si-O và tạo nên mạng tích điện âm (bên trong) của O2- và tích điện đứng (bên ngoài) của H+. Do đó trên những hạt đất sét tâm tác động đồng thời những vị trí tích điện dương (cation) và tích điện âm (anion). Khi hấp thu từ môi trường nước những ion trái dấu bằng các vị trí tích diện trên sẽ xuất hiện lớp điện tích kép có dấu tích điện khác nhau ở bên trong và bên ngoài màng bao hạt vật chất sét, điều đó ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất cấu trúc huyền phù đất sét như nêu ở trên, sự có mët trên các hạt đất sét những tích điện trái dấu khẳng định một tính chất quan trọng là các khoáng đất sét ở trong nước có những tính lưỡng cực rất lớn và rất chắc. Tích điện: + đất sét - bên trong - + bên ngoài