Các sản phẩm dầu mỏ và phụ gia

Petrosetco (Việt Nam) và các đối tác thuộc Tập đoàn dầu khí đang tiến hành dự án khoảng 120 triệu USD để xây dựng nhà máy cồn có công xuất 100 triệu lít mỗi năm từ nguồn nguyên liệu sắn lát. Nhà máy dự định sẽ được đặt tại Khu Kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi. Dự kiến 99,8% sản phẩm etanol sẽ được cung cấp D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 162 cho thị trường để pha vào xăng sinh học và đến 1/1/2011 nhà máy sẽ cho ra thị trường sản phẩm đầu tiên. - Tỉnh Quảng Nam và Viện trưởng Viện Nghiên cứu kinh tế Việt Nam tại Nhật Bản đã trao đổi và thống nhất về việc lựa chọn địa điểm để triển khai xây dựng dự án nhà máy cồn etanol, với số vốn đầu tư ban đầu 150 triệu USD, do Viện Nghiên cứu kinh tế Việt Nam tại Nhật Bản kêu gọi đầu tư. Sau khi nhà máy đi vào hoạt động, sẽ cần đến lượng nguyên liệu khoảng 1 triệu tấn sắn tươi/năm, đồng thời cần khoảng 300.000 ha đất để trồng sắn nguyên liệu phục vụ cho nhà máy hoạt động. Phía Quảng Nam đồng ý về chủ trương xây dựng nhà máy và dự kiến quy hoạch vùng nguyên liệu dự án tại các huyện phía Tây của tỉnh. 3.4.2.2. Butanol Trong thời gian gần đây người ta quan tâm đến hai dạng đồng phân chính của butanol là n-butanol và metyl-tert-butyl ancol (TBA). Tính chất lý hóa của butanol được thể hiện qua bảng 3.27 Bảng 3.27: Tính chất lý hóa của butanol Tính chất lý hóa Giá trị Tỷ trọng, 60/600F 0,791 Trị số octan RON n- butanol tert-butanol 96 105 Áp suất hơi bão hòa, Bar 0,14 Nhiệt độ sôi, 0C 83 Khả năng hoà tan trong nước Tan vô hạn Độ nhớt động học ở 20°C, cSt 3,64 Nhiệt lượng toàn phần, Kcal/Kg 7,827 Điểm chớp cháy, 0C 11 Giới hạn cháy nổ: + % tối thiểu + % tối đa 2,4 8,0 Từ bảng 3.27 ta nhận thấy, butanol có trị số octan cao hơn xăng thương phẩm và nhỏ hơn etanol. Vì vậy có thể sử dụng butanol để pha xăng, tương tự như đối với etanol. Nhiều nghiên cứu cho thấy, có thể pha butanol với bất kỳ tỷ lệ nào vào xăng. Tuy nhiên, butanol có độ nhớt động học ở ở 200C cao nên nếu pha với tỷ lệ lớn thì xăng pha trộn sẽ gây ra một số trục trặc trong quá trình hoạt động của động cơ. Đặc biệt là hệ thống bơm vận chuyển nhiên liệu trong quá trình khởi động. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 163 So với etanol, butanol có một số ưu nhược điểm sau: - Nhiệt cháy của butanol (104.800 BTU/gallon) cao hơn so với etanol (84,250 BTU/gallon). - Ít gây ăn mòn và bay hơi thấp hơn etanol. - Ít tách lớp nước hơn so với etanol nên dễ dàng hơn trong phân phối. -Xăng pha etanol có áp suất hơi bão hòa tăng dần theo tỷ lệ etanol nhưng với TBA thì ngược lại. - Butanol có thể pha với xăng ở tỷ lệ cao hơn so với khi pha với etanol mà không cần thiết phải thay đổi tỷ lệ không khí/nhiên liệu trong động cơ và năng lượng tạo thành gần như xăng. Nếu etanol có thể sử dụng với tỷ lệ 5-10% mà không thay đổi động cơ thì có thể suy ra butanol có thể sử dụng từ 8-32%. - Nhiệt hóa hơi của butanol thấp hơn một nửa so với etanol nên động cơ sử dụng nhiên liệu pha butanol dễ khởi động hơn so với etanol. Butanol được coi như phụ gia pha xăng nhằm tăng trị số octan được quan tâm nhiều nhất là TBA. Trong công nghiệp, các phụ gia TBA thường không được sử dụng một mình mà thường được phối trộn với các hợp phần khác là butan và metanol. Bảng 3.28: Đặc tính kỹ thuật cơ bản của Etanol, TBA và xăng Đặc tính kỹ thuật Etanol TBA Xăng Tỷ trọng, 60/600F 0,794 0,814 0,720 – 0,775 Nhiệt trị, MJ/l 21,1 – 21,7 26,9 – 27,0 32,2 – 32,9 Trị số octan RON 106 -130 94 95 MON 89 - 103 81 85 Áp suất hơi bão hòa, psi 5% 31 6,4 < 7,8 10% 20 6,4 15 Hàm lượng oxygenat, %kl 34,7 21,6 < 2,7 Hỗn hợp của TBA với butan được biết đến dưới tên thương mại là Arconol. Arconol là hỗn hợp của 91- 94% TBA và các butan. Khi pha trộn với tỷ lệ 5% thì RON của xăng pha trộn tăng khoảng 6-9 đơn vị. Xăng gốc có RON càng cao thì hiệu quả tăng RON càng giảm. Oxinol là hỗn hợp của metanol và TBA dùng làm chất cải thiện trị số octan cho xăng với tỷ lệ 1:1. Hỗn hợp theo tỷ lệ này sẽ làm giảm khả năng tách lớp giữa hai pha metanol và xăng, tạo điều kiện cho sự hình thành hỗn hợp đồng nhất, đồng thời TBA cải thiện được sự giảm RVP của metanol khi pha. Khi pha vào xăng, butanol làm giảm phát thải CO và HC tương tự như etanol. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 164 Khi sử dụng 100% biobutanol, thì butanol giảm đáng kể hàm lượng HC, CO và NOx so với xăng thông thường, cụ thể hàm lượng HC giảm 95%, hàm lượng NOx giảm 37% và hàm lượng CO giảm còn 0.01%. 3.4.2.3. Metanol Ngoài etanol và butanol, metanol cũng có thể được sử dụng để pha xăng do chúng có trị số octan cao, tuy nhiên giá metanol rất cao (metanol làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác) và độc hại. Nhược điểm của metanol so với các etanol hay butanol là có nhiệt trị rất thấp (21,1.106 J/kg), áp suất hơi bão hòa thấp do vậy nếu pha trộn với hàm lượng lớn sẽ làm giảm công suất của động cơ và áp suất hơi của xăng. Tương tự etanol, metanol cũng có khả năng tan vô hạn trong nước nên cũng có khả năng hấp thụ nước lớn, dẫn đến xăng pha trộn metanol rất dễ bị phân tách lớp, tạo nhũ, gây ăn mòn trong quá trình bảo quản, sử dụng. Đặc tính kỹ thuật của xăng pha trộn metanol với hàm lượng khác nhau được trình bày trong bảng 3.30. Bảng 3.30: Đặc tính kỹ thuật của xăng gốc pha trộn metanol với thể tích khác nhau Xăng gốc A + %V Metanol Xăng gốc B + %V etanol Đặc tính kỹ thuật 0 %V 10 %V 25 %V 0 %V 10 %V Khối lượng riêng 0,757 0,758 0,763 0,736 0,742 RVP, psi 10,3 12,0 12,3 10,4 12,9 Trị số octan RON 96,0 98,8 102,5 91,6 96,0 MON 85,0 86,5 87,3 82,9 85,1 Hàm lượng hydrocacbon, %V Parafin 62 - - 66 - Olefin 3 - - 8 - Aromatic 35 - - 26 - Thành phần cất, 0C IBP 29 31 34 29 32 10% 49 43 45 48 44 30% 77 53 56 76 53 50% 114 100 61 102 96 70% 148 143 122 123 122 90% 173 169 168 156 157 95% 187 183 182 171 172 EBP 222 208 205 199 200 D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 165 3.4.2.4. Phụ gia Metyl- tert-butyl ête (MTBE) MTBE có tính chất tương tự xăng, đặc biệt ON cao nên có khả năng làm phụ gia tăng ON cho xăng rất tốt. Tuy nhiên, khả năng hoà tan của MTBE vào nước và ngược lại là lớn hơn so với xăng thông thường nên trong quá trình sản xuất, vận chuyển và sử dụng tránh để thất thoát MTBE ra môt trường. MTBE là phụ gia được sử dụng nhiều nhất và phổ biến nhất trong số các phụ gia của ête. Chẳng hạn ở Mỹ, MTBE được pha trộn vào xăng tới 15% V. Việc tăng hàm lượng MTBE trong xăng sẽ dẫn đến làm thay đổi áp suất hơi bão hòa, thành phần cất phân đoạn của nhiên liệu. Thông thường MTBE được pha vào xăng với tỷ lệ 5 – 15%V. Với tỷ lệ này, sẽ tăng được 2- 5 ON cho xăng sau khi pha trộn, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 – 0,15 g/l. Theo TCVN 6776:2005, giới hạn tỷ lệ khối lượng O là 2.7%, thì MTBE có thể được pha vào xăng đến 14.87%V. Vì vậy, hàm lượng MTBE pha trộn vào xăng thường không quá 15%V. Tính chất hóa cơ bản của MTBE được trình bày trong bảng 3.31. Bảng 3.31: Tính chất hoá lý của MTBE Tính chất hóa lý Giá trị Công thức phân tử CH3-O-C4H9 Phân tử lượng 88 Thành phần nguyên tố, %kl 68,1% C; 13,7% H; 18,2% O Tỷ trọng tại 150C, kg/l 0,746 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 7,8 Nhiệt độ sôi, 0C 55 Nhiệt độ đông đặc, 0C -108,6 Độ tan ở 250C: MTBE trong nước Nước trong MTBE 5% 1,5% Nhiệt bay hơi, kcal/kg 81,7 Nhiệt trị, kcal/kg 8400 Trị số octan RON MON 115 - 123 98 - 105 Hiện nay, Nhà máy lọc dầu Dung Quất đang sử dụng MTBE với hàm lượng từ 5 -15%V để phối trộn, sản xuất các xăng RON 92, RON95, RON 98. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 166 Bảng 3.32: Sự ảnh hưởng của MTBE đến các đặc tính kỹ thuật của xăng với các hàm lượng khác nhau Hàm lượng MTBE Đặc tính kỹ thuật Xăng gốc 5 %V 10 %V 15 %V 20 %V RON 92,5 93,8 94,7 96,0 96,8 RVP, psi 55,0 51,5 52,5 51,0 54,5 Thành phần cất, 0C 10% 58 58 54 57 54 50% 97 93 91 86 80 90% 161 160 162 161 156 EBP 189 188 185 187 185 Việc pha trộn MTBE vào xăng làm giảm nhiệt độ chưng cất điểm 50% (T50), điều này giúp các nhà máy lọc dầu có nhiều lựa chọn hơn sử dụng trong việc phối trộn các sản phẩm xăng có tỷ lệ phối trộn khác nhau. Nhược điểm lớn nhất của MTBE là khi bị rò rỉ trong quá trình sử dụng, tồn chứa sẽ gây ô nhiễm nguồn nước, mặc dù không có ảnh hưởng đến sức khoẻ con người, nhưng MTBE gây ra mùi vị hết sức khó chịu cho nước ngay cả ở hàm lượng rất thấp. MTBE rất dễ cháy (điểm chớp cháy -10oC) và có thể tạo thành peroxide dễ nổ khi tiếp xúc với không khí. Tương tự như etanol, pha trộn MTBE vào xăng sẽ giảm phát thải CO và Hydrocarbon; giảm NOx trong điều kiện "thiếu xăng". 3.4.2.5. Phụ gia Etyl tert-butyl ête (ETBE) ETBE có tính chất tương tự MTBE, tuy nhiên khả năng hoà tan vào nước và áp suất hơi bão hoà của ETBE thấp hơn, trị số octan của ETBE tương đương với MTBE nên ETBE có khả năng thay thế dần MTBE làm phụ gia tăng ON khi giá thành sản xuất hợp lý. Tính chất hoá lý của ETBE được trình bày trong bảng 3.33. Thông thường ETBE được pha vào xăng với tỷ lệ 8 – 17 %V. Với tỷ lệ này, sẽ tăng được 2 - 5 đơn vị ON cho xăng sau khi pha trộn. Theo TCVN 6776:2005, giới hạn tỷ lệ khối lượng O là 2.7%, thì ETBE có thể được pha vào xăng đến 17.4% V. So với MTBE thì ETBE có RVP thấp hơn và ít tan trong nước hơn, ngoài ra ETBE được điều chế từ etanol (tỷ lệ etanol chiếm 42% trong ETBE) có thể coi như là một nhiên liệu tái tạo được. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 167 Bảng 3.33: Tính chất hoá lý của ETBE và xăng (G) khảo sát pha trộn ETBE Đặc tính kỹ thuật Xăng gốc (G) Giá trị Công thức phân tử - C2H5-O-C4H9 Phân tử lượng - 102 Thành phần nguyên tố, %kl - 70,6% C; 13,7% H; 15,7% O Tỷ trọng tại 150C 0,722 0,746 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 60,6 4,4 Nhiệt độ sôi, 0C 72 Nhiệt độ đông đặc, 0C - -94 Độ tan ở 250C ETBE trong nước Nước trong ETBE - 1,2% 0,5% Nhiệt bay hơi, kcal/kg - 74,3 Nhiệt trị (LHV), kcal/kg - 8600 Trị số octan RON 98,5 110 – 119 MON 87,3 95 - 104 Thành phần cất, 0C IBP 33,2 - 30% 66,4 - 50% 92,5 - 90% 141 - EBP 150 - Hình 3.11: Ảnh hưởng của ETBE pha trộn với thể tích khác nhau đến xăng gốc G D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 168 Hiện nay, do giá thành sản xuất ETBE đắt hơn so với MTBE và etanol nên nếu sử dụng ETBE để phối trộn vào xăng sẽ kéo theo giá thành của sản phẩm. Vì vậy để hạn chế nhược điểm này cũng như các nhược điểm của etanol và MTBE người ta tiến hành trộn ETBE với MTBE hoặc Etanol với tỷ lệ nhất định. Ảnh hưởng của ETBE, ETBE:Etanol = 1:1 đến khả năng bay hơi và khả năng tăng RON của xăng gốc G được trình bày trên hình 3.12 và hình 3.13. Hình 3.12: Ảnh hưởng của ETBE, Etanol, ETBE:Etanol = 1:1 đến khả năng bay hơi của xăng gốc G Hình 3.13: Ảnh hưởng của ETBE, Etanol, ETBE:Etanol = 1:1 đến khả năng tăng RON của xăng gốc G ETBE:Etanol = 1:1 ETBE:Etanol = 1:1 D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 169 Nói chung ETBE giải quyết khá trọn vẹn các nhược điểm của etanol và MTBE đã trình bày ở trên. ETBE ít tan trong nước và khó giải hấp từ đất, nên ít gây ô nhiễm hơn MTBE. So với etanol thì ngoài việc giảm RVP pha trộn của xăng thành phẩm và có nhiệt cháy cao hơn, ETBE còn có ưu điểm trong hiệu quả sử dụng năng lượng và giảm phát thải CO2. Bảng 3.34: So sánh hiệu quả sử dụng năng lượng và phát thải CO2 giữa ETBE và etanol Hiệu quả sử dụng năng lượng Ecần để sx / Esinh ra khi đốt Phát thải CO2 (gCO2/MJ) Etanol 0.65 46.6 ETBE 0.39 42.0 Xăng 1.14 85.9 Tuy rất ít tan trong nước, ETBE cũng gây ô nhiễm và có mùi rất khó chịu khi lẫn vào nước. ETBE rất dễ cháy, gây dị ứng da và mắt. 3.4.2.6. Phụ gia tert amyl metyl ête (TAME) Tính chất hoá lý của TAME được trình bày trong bảng 3.35. Bảng 3.35: Tính chất hoá lý của TAME Tính chất hóa lý Giá trị Công thức phân tử CH3-O-C5H11 Phân tử lượng 102 Trị số trị số octan RON 111 - 116 MON 98 - 103 Thành phần nguyên tố, %kl 70,6% C; 13,7% H; 15,7% O Tỷ trọng tại 150C 0,775 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 1,5 Nhiệt độ sôi, 0C 86 Độ tan ở 250C TAME trong nước Nước trong TAME 1,15% 0,6% Nhiệt bay hơi, kcal/kg 78 Nhiệt trị, kcal/kg 8600 TAME được pha vào xăng đến 15%V, tạo ra sự tăng ON 2 - 3 đơn vị cho xăng sau khi pha trộn. Theo TCVN 6776:2005, giới hạn tỷ lệ khối lượng O là 2,7%, thì TAME có thể được pha vào xăng đến 17,4%V. Các nghiên cứu cho thấy so với D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 170 MTBE, TAME tạo độ tăng ON thấp hơn 5%. Pha trộn TAME vào xăng không ảnh hưởng đến RVP của xăng. 3.4.2.7. Các hợp chất oxygenat khác Trong thực tế, người ta còn sử dụng một số phụ gia của ête để pha trộn vào xăng nhằm tăng trị số octan của xăng như: phụ gia tert amyl etyl ête (TAEE) hoặc phụ gia dipropyl ête (DIPE). Tính chất hóa lý cơ bản của hai loại phụ gia này được trình bày trong bảng 3.36. Bảng 3.36: Tính chất hoá lý của TAEE và DIPE Tính chất hóa lý TAEE DIPE Công thức phân tử C2H5-O-C5H11 C3H7-O-C3H7 Phân tử lượng 116 102 Thành phần nguyên tố, %kl 72,4% C; 13,8% H; 13,8% O 70,6% C; 13,7% H; 15,7% O Tỷ trọng tại 150C 0,7 0,75 Áp suất hơi Reid (RVP), mmHg 1,2 Nhiệt độ sôi, 0C 101 69 Nhiệt độ đông đặc, 0C - -60 Độ tan ở 250C trong nước 0,4% Không đáng kể Trị số octan: RON MON (RON+MON)/2 105 95 100 105 95 100 Nhìn chung TAEE và DIPE có ON thấp hơn các hợp chất có chứa oxy khác, do vậy việc dùng chúng làm chất thêm vào để tăng ON cho xăng cũng chưa được nghiên cứu và phổ biến nhiều. Tóm lại các hợp chất oxygenat là những hợp phần hoặc phụ gia quan trọng để tăng ON của xăng, phù hợp với điều kiện phát triển kinh tế, môi trường xã hội của Việt Nam. Các hợp chất oxygenat có thể được pha trộn vào xăng với tỷ lệ cao. Do đó, không chỉ là phụ gia, chúng có thể được coi như một nguồn nhiên liệu quan trọng trong tương lai. Các hợp chất oxygenat được quan tâm sản xuất và sử dụng nhiều là: MTBE, ETBE, etanol nhiên liệu và bio-butanol. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 171 Hình 3.14: Khả năng tăng RON và ảnh hưởng của chúng đến RVP của oxygenat đến xăng với thể tích khác nhau. Bảng 3.37: Tổng hợp các ưu, nhược điểm chung của phụ gia Oxygenat Loại phụ gia Ưu điểm Nhược điểm Metanol - Rẻ - Dễ kiếm - Dễ tan trong nước - Làm giảm RVP - Làm tăng khả năng cháy nổ - Độc hại cho người sử dụng Ethanol - Nhiên liệu cháy sạch, ít tạo cặn bẩn. - Dễ tan trong nước - Làm giảm RVP - Làm tăng khả năng cháy nổ TBA/Metanol - Không tạo ra các pha phân tách - Nhiệt độ chảy mềm khá cao - Hoà tan được nước - Làm tăng khả năng cháy nổ MTBE - Không làm thay đổi RPV - Ít hoà tan với nước - Đắt - Làm tăng khả năng bay hơi của phân đoạn giữa - Tạo ra những khí độc hại D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 172 3.4.3. Các hợp chất amine Các hợp chất amin vòng thơm đã được nghiên cứu làm phụ gia tăng ON cho xăng động cơ từ những năm 1950. Các hợp chất này có chứa nguyên tố N còn dư cặp điện tử tự do nên có khả năng ức chế sự hình thành gốc tự do trong quá trình cháy nhiên liệu làm giảm hiện tượng kích nổ trong động cơ. Một số hợp chất amin tiêu biểu được liệt kê trong bảng 3.38. Nhược điểm lớn nhất của các hợp chất amin trong việc tăng ON là Nitrogen có thể bị ôxy hoá một phần trong quá trình cháy của nhiên liệu, sẽ làm tăng hàm lượng NOx trong khí thải. Ngoài ra một số hợp chất amin có khả năng tạo nhựa trong buồng đốt tại hàm lượng sử dụng yêu cầu. Trong các hợp chất thơm amin thì N-methylanilin có thể được sử dụng vì hợp chất này có thể tăng trị số octan nhiều nhất với hiệu ứng tạo nhựa thấp nhất. Một vài hợp chất có hiệu quả hơn N-methylanilin nhưng lại có nhược điểm là làm tăng việc tạo nhựa trong buồng đốt và trong các bộ phận của hệ thống nhiên liệu. Bản thân N- methylanilin nguyên chất là chất độc nhưng khi pha trộn vào xăng sẽ không có tác động có hại đến môi trường ở nồng độ thấp do được đốt cháy hoàn toàn. Bảng : Trị số octan pha trộn của một số hợp chất thơm amin (pha vào xăng gốc với hàm lượng 2%V) Bảng 3.38: trị số octan của một số phụ gia gốc amin Hợp chất thơm amin RON MON 3,4-Dimethylaniline 370 320 3,5-Dimethylaniline 340 310 p-Toluidine 340 305 p-Ethylaniline 320 300 Diphenylamine 310 300 Aniline 310 290 p-tert-Butylaniline 300 260 N-Methylaniline 280 250 Indoline 300 150 N,N-Dimethylaniline 95 84 Do khả năng tăng ON của phụ gia hữu cơ phụ thuộc lớn vào lượng phụ gia sử dụng và biến thiên theo hàm phi tuyến. Đồng thời dữ liệu về khả năng tăng ON của phụ gia này chưa được nghiên cứu một cách chuyên sâu nên các phụ gia này ít phổ biến trên thị trường. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 173 3.4.3.1. Phụ gia PT-10515 G - Thành phần, tính chất và đặc tính sử dụng của PT – 10515G - Hợp chất thơm amin N-methyl aniline (C6H5-NH-CH3) - Xúc tác độc quyền giúp đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu - Chất lỏng màu vàng xanh đến nâu/tía khi tiếp xúc với không khí - Điểm sôi: 1960C - Điểm chảy: - 570C - Điểm chớp cháy cốc kín: 790C - Tỉ trọng : 0,989 - Nồng độ sử dụng tối đa 6% thể tích. - Khả năng tăng RON: 20 điểm và cao hơn nữa tùy vào thành phần của xăng gốc Bảng 3.39: Khả năng tăng RON của phụ gia PT-10515G Cond BH, %V Reformat, %V PT-10515G, %V RON DO 50 50 0 84,1 50 49 1 88,3 4,2 - Tăng trị số octan của tất cả các loại xăng - Tạo độ ổn định cho xăng - Làm giảm bớt hoặc loại trừ các tạp chất trong xăng - Có thể sử dụng thay thế chì - Cải thiện độ cháy - Loại trừ và ngăn chặn các cặn cácbon - Giảm hoặc hạn chế lượng hydrocacbon, NOx, SO2 thải ra 3.4.3.2. Phụ gia A-819 A-819 do TDS Corp, Trung Quốc sản xuất và được cung cấp dưới dạng phuy hoặc bồn trụ. Khả năng tăng RON của phụ gia này rất cao, có thể lên đến 20 đơn vị phụ thuộc vào thành phần xăng gốc. Bảng 3.40: Khả năng tăng trị số octan của phụ gia A - 819 RON xăng gốc % xăng gốc % A-819 RON xăng pha trộn 90,6 99,8% 0,2% 92,6 90,6 99,5% 0,5% 92,3 90,6 99,2% 0,8% 93,1 90,6 98,0% 2,0% 95,6 90,6 95,0% 5,0% > 100 D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 174 Các hợp chất amin được sử dụng làm phụ gia tăng ON của xăng đều được xếp vào loại "rất độc hại", không tái tạo được, ngoài ra thông tin về phụ gia này rất ít và đã cũ. Do đó phải hết sức thận trọng trong việc sử dụng các hợp chất này để pha vào xăng. Tại một số nước Châu Âu có phát hiện phụ gia này trong xăng với nồng độ tối đa là 100 mg/lít xăng. 3.4.3.3. Phụ gia ADA-KRATA ADA-KRATA cũng như PT-10515G, A-819, là một phụ gia tăng ON có thành phần chủ yếu là N-methyl Anilin hoặc Mono Anilin. Phụ gia do KRATA group, Nga sản xuất với rất nhiều sản phẩm thương mại khác nhau. Khả năng tăng RON của phụ gia AKATA khác nhau tuỳ theo loại phụ gia sử dụng (bảng 3.41) Bảng 3.41: Khả năng tăng RON của các loại phụ gia khác nhau của KRATA Phụ gia Lượng phụ gia (%kl) Khả năng tăng RON tối đa ở hàm lượng tối ưu Lượng sử dụng tối đa, max. ADA 0,25 6 1,5 ADA –Super 0,25 6 1,5 ADA-М 0,38 5 1,9 ADA-М2 0,37 6 2,2 ADA-S 0,64 7 4,5 ADA-E 1,46 7,5 11,0 ADA-SE 1,00 11 11,0 ADA-MD 0,25 7,5 1,9 ADA-TF 0,18 7 1,3 ADA–R 0,21 7 1,5 ADA-EF 1,10 10 11,0 BVD 0,41 6 2,5 FerrADA 0,14 7 1,0 ADA-N 0,30 10 3,0 Monomethylanilin 0,25 6 1,5 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia ADA – KRATA so với MTBE như trong bảng 3.42. Qua đó nhận thấy, khả năng tăng trị số octan của ADA – KRATA so với MTBE là tương đương. Tuy nhiên, với hàm lượng pha trộn bé nên giá thành của xăng pha trộn ADA – KRATA thấp hơn so với pha trộn MTBE. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 175 Bảng 3.42: Khả năng tăng trị số octan của phụ gia ADA – KRATA so với MTBE Phụ gia ADA-KRATA, %kl RON Phụ gia МTBE, %kl RON 0 92.5 0 92,1 0,6 93.5 2 92,6 0,8 94,0 4 93,2 1,5 94,5 6 93,7 1,8 95.5 8 94,3 3.4.4. Phụ gia làm sạch bộ chế hòa khí Phụ gia này có tác dụng ngăn cản sự đóng băng của nước bằng cách hòa tan nước tích tụ ở bộ chế hòa khí. Chức năng của các phụ gia này là làm giảm nhiệt độ tạo tinh thể nước đá của nước, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ môi trường thấp. Các phụ gia thường là các hợp chất amin với hàm lượng khoảng 50 ppm, một số rượu, glycol, dimetylformamid… 3.4.5. Phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt Khi nhiên liệu cháy, trong buồng đốt sẽ hình thành một lớp cặn dày gọi là cặn buồng đốt (combustion chamber deposits - CCD). Lớp cặn này ngày càng dày thêm, làm giảm dung tích của buồng đốt, làm giảm khả năng cháy của nhiên liệu và tạo ra những kẽ nứt nhỏ dẫn đến tăng thêm diện tích bề mặt của buồng đốt. Hiện tượng này dẫn đến các hiện tượng: - Tỷ số nén của động cơ cao hơn một cách không mong muốn và làm tăng các yêu cầu về trị số octan so với thiết kế ban đầu. Với X là Anhydrit polyisobutensuccinic CH3 C CH3 CH2 CH CH3 C6H4(OH)CH2NR2CH3 n polypropyl – phenol Với n = 10 – 30 R là gốc ankyl O O O X CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 n D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 176 - Tăng lượng khí thải - Tăng sự va chạm cơ học giữa đầu đỉnh của pittông và đầu của xilanh, được gọi là tiếng gõ cacbon. Các phụ gia chống tạo cặn buồng đốt có tác dụng tẩy sạch các cặn bẩn, cặn do quá trình cháy không hết của nhiên liệu, cặn cacbon… đồng thời ngăn cản sự hình thành cặn buồng đốt. Cơ chế hoạt động của các phụ gia này là bám dính lên bề mặt chi tiết, ngăn cản sự bám dính của các cặn bẩn. Các phụ gia thường được sử dụng là các amin, dẫn xuất của anhydrit polyisobutensuccinic, polypropyl – phenol…với hàm lượng khoảng 50 - 125 ppm. 3.4.6. Phụ gia chống ăn mòn xupap Trong các động cơ xăng, xupap thường được sản xuất bằng thép khá mềm có độ cứng thấp. Khi sử dụng xăng pha trộn các phụ gia cơ kim, khi đốt cháy nhiên liệu sẽ tạo thành một lớp mỏng oxit kim loại, tạo ra lớp đệm xốp góp phần chống lai sự tạo ăn mòn xupap. Khi sử dụng phụ gia không chì, sẽ không có lớp oxit trên, sự ăn mòn xupap dễ xảy ra hơn. Sự ăn mòn đó phụ thuộc vào tốc độ và tải trọng của động cơ. Tốc độ càng cao, tải trọng càng lớn thì hiện tượng ăn mòn xupap càng tăng. Các phụ gia chống ăn mòn xupap có tác dụng bôi trơn, tạo màng ngăn cản các tác nhân gây ăn mòn như nước, nhũ, axit hữu cơ… hoặc tạo một lớp oxit kim loại bao phủ lên bề mặt xupap. Các phụ gia cơ kim, phụ gia là dẫn xuất của amid, phôtpho (ICA), piperidin, pyrrolidin, hexametylen imim hoặc diamin thường được sử dụng với mục đích này. 3.4.7. Phụ gia chống oxy hóa xăng Trong quá trình vận chuyển, bảo quản với thời gian tương đối dài, đặc biệt với các xăng đã pha trộn sẵn các phụ gia và chứa nhiều các hợp chất hydrocacbon không no… hay xăng bị tấn công của các vi khuẩn. Các yếu tố trên sẽ làm giảm chất lượng của xăng, gây ra hiện tượng cháy kích nổ, cháy sớm, cháy không hết… Các phụ gia được sử dụng nhằm chống oxy hóa dầu với hàm lượng rất nhỏ từ 10 – 20 ppm như: 2,6-diterbutyl p-cresol; salyxylal–o-aminophenol; disalyxylal etylen diamin, N-butyl-p-aminophenol; N,N’-disalyxyliden-1,2-propylen diamin… 3.4.8. Phụ gia tạo màu Để phân biệt các xăng thương phẩm khác nhau, người ta pha các chất tạo màu vào xăng để phân biệt chúng với nồng độ rất nhỏ, cỡ vài ppm. Ở Việt Nam, xăng RON 90 có màu đỏ thường do sự tạo màu của 1-benzo azo-2-naphta, xăng RON 92 có màu D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 177 xanh được tạo bởi của phụ gia 1,4-diankylamino antraquinon và xăng RON 95 không pha các phụ gia tạo màu 3.5. PHA TRỘN XĂNG Hầu hết các xăng gốc thu được trong quá trình chế biến dầu mỏ hay được tổng hợp bằng các con đường tổng hợp hóa học khác nhau đều không đáp ứng được tất cả các chỉ tiêu hóa lý của xăng thương phẩm. Về mặt lý thuyết, có thể sử dụng trực tiếp các xăng gốc này nhưng không mang lại hiệu quả kinh tế cũng như kỹ thuật cao. Chẳng hạn, xăng gốc thu được bằng cách chế biến sâu (crăcking, reforming) thường có trị số octan cao nhưng có RVP thấp, điều này ngược lại so với xăng thu được từ chưng cất dầu mỏ. Vì vậy, các nhà máy chế biến dầu mỏ hay các nhà kinh doanh thường tiến hành phối trộn các sản phẩm dầu mỏ này với nhau nhằm mục đích thu được xăng thương phẩm đáp ứng được đầy đủ các chỉ tiêu cần thiết của đa số các động cơ đốt trong và thu được giá trị kinh tế cao hơn. Tuy nhiên việc phối trộn chúng lại với nhau để đạt được các mục đích trên lại không hề đơn giản, ngay cả với việc phối trộn 2 hợp phần với nhau. Về mặt công nghệ, pha chế xăng từ các cấu tử hợp phần không bao gồm các quá trình biến đổi hóa học, mà chỉ đơn giản là các quá trình pha trộn vật lý giữa các thành phần theo một tỷ lệ được tính toán kỹ lưỡng nhằm đạt được các chỉ tiêu chất lượng theo yêu cầu. Nếu như trong công nghệ, việc pha chế (tự động, liên tục, thủ công hay bán thủ công..) là đơn giản thì việc xác định tỷ lệ pha chế hay xác định được một giải pháp pha chế linh hoạt lại phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nhưng cũng chỉ có thể đạt tới giá trị gần đúng khi tính toán. Vì vậy, việc lựa chọn các thành phần pha chế và tỷ lệ của chúng trong quá trình pha chế để tạo ra sản phẩm mới là vấn đề chính và phức tạp. Giải pháp pha chế linh hoạt chính là hướng đến việc sản xuất ra các sản phẩm thương mại như mong muốn, trên cơ sở pha trộn các cấu tử khác nhau theo một tỷ lệ tính toán trước để thu được sản phẩm có chất lượng phù hợp và đạt hiệu quả kinh tế cao nhất. Trong các chỉ tiêu kỹ thuật của xăng, có những chỉ tiêu là các đại lượng cộng tính (là các đại lượng khi pha chế tuân thủ theo quy luật tuyến tính) thì việc tính toán tỷ lệ pha chế tuân theo tỷ lệ thuận như bình thường, các chỉ tiêu tuyến tính cụ thể thường gặp trong pha chế xăng là: hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng); hàm lượng nước (% thể tích); hàm lượng benzen (% thể tích); hàm lượng olefin (% thể tích); tỷ trọng (kg/m3, gần đúng); hàm lượng aromat (% thể tích)... Về mặt toán học, đại lượng này phải thỏa mãn phương trình : Pb = ∑WiPi (3.3) D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 178 Trong đó: Pb - là tổng giá trị của các đại lượng cường tính sau khi pha trộn; Pi - là giá trị các đại lượng cường tính tương ứng với cấu tử thứ i; Wi - là phần khối lượng (hoặc phần thể tích hay phần mol). Một số chỉ tiêu khi pha trộn lại không tuân theo quy luật tuyến tính, để tính toán được tỷ lệ pha chế, trước hết người ta chuyển chúng về dạng chỉ số pha chế, sau đó, các chỉ số pha chế này được coi như là các đại lượng cộng tính và có thể áp dụng mô hình tuyến tính. Thuộc về loại này gồm có: trị số octan, áp suất hơi bão hòa... Quy trình để pha trộn xăng thương phẩm chủ yếu gồm các công đoạn sau đây: - Yêu cầu kỹ thuật của xăng thương phẩm cần pha chế: Đây là cơ sở để lựa chọn cấu tử xăng gốc, phụ gia, tỷ lệ pha trộn. - Lựa chọn xăng gốc: Thông thường xăng gốc được ưu tiên lựa chọn phải là xăng gốc sẵn có hoặc là sản phẩm chiếm đa số của một nhà máy. Tất nhiên đối với một Nhà máy lọc dầu thì đây là các sản phẩm xăng thu được trực tiếp từ quá trình chưng cất dầu mỏ. Các hợp phần pha trộn khác được lựa chọn trên cơ sở bổ sung hoặc làm tăng chỉ tiêu của xăng gốc đã được lựa chọn ở trên. - Lựa chọn phụ gia: Các phụ gia pha xăng thông thường đã được lựa chọn và khảo sát từ trước đối với từng sản phẩm (trừ trong các trường hợp nghiên cứu, khảo sát). Hàm lượng các phụ gia sử dụng không nhiều nhưng lại quyết định rất lớn đến chất lượng của xăng thương phẩm. - Thiết lập đơn pha chế: Như đã trình bày ở trên, để thiết lập được một đơn pha chế xăng thương phẩm không hề đơn giản. Đơn pha chế cần phải đảm bảo 3 yếu tố chính là: các yếu tố kỹ thuật, tính kinh tế và tính linh hoạt của đơn pha chế. Đôi khi rất khó để đạt cả ba yếu tố trên nên chỉ cần dung hòa được 3 yếu tố đó đến khả năng có thể chấp nhận được. Ngày nay, với sự giúp đỡ của máy tính, các phần mềm, thuật toán quy hoạch thực nghiệm… việc thiết lập đơn pha chế trở lên dẽ dàng hơn, nhưng cũng không thể không kể đến kinh nghiệm của người thiết lập đơn pha chế. Người ta thường dựa vào một hoặc nhiều các tính chất hóa lý để làm cơ sở cho việc thiết lập đơn pha chế. Trong pha xăng các tính chất thường được sử dụng, có yếu tố quyết định là: trị số octan, áp suất hơi bão hòa, tỷ trọng, độ nhớt… Trong đó, dựa vào trị số octan, áp suất hơi bão hòa được sử dụng nhiều nhất. - Phân tích các chỉ tiêu hóa lý: Tiến hành phân tích các chỉ tiêu hóa lý của xăng gốc, phụ gia và xăng thương phẩm giúp người pha chế đưa ra các điều chỉnh phù hợp nhất với xăng cần pha trộn. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 179 3.5.1. Pha trộn dựa vào trị số octan Như ta đã biết, trị số octan là một trong những thông số hàng đầu mà xăng thương phẩm phải đạt được. Hầu hết các xăng chưng cất không đạt được trị số octan theo yêu cầu. Vì vậy người ta thường pha trộn vào xăng các hợp phần có ON cao như: xăng isomerisat, reformat, ankylat… hoặc các phụ gia pha xăng. Tuy nhiên, trị số octan là một đại lượng không cộng tính nên việc điều chỉnh ON trong pha xăng thường mang tính thực nghiệm. Một phương pháp hay được sử dụng để xác định và điều chỉnh đơn pha chế trong pha xăng là phương pháp Nelson. Theo đó, trị số Octan I của hỗn hợp gồm hai hợp phần A và B được tính theo công thức: I = k.IA.x + IB.(1 - x) (3.4) Trong đó: I, IA, IB – là trị số octan của xăng pha chế, xăng hợp phần A, B x – là phần khối lượng hay thể tích của hợp phần A, hợp phần có ON lớn hơn. k – là hệ số hiệu chỉnh, được xác định bằng thực nghiệm. Hình 3.15: Phương pháp Nelson Trong hình 3.15 đường (2) là trị số octan thực tính theo phương pháp Nelson, đường (1) là trị số octan của hỗn hợp khi không có cộng tính. Hệ số thực nghiệm k phụ thuộc vào x được xác định theo hình 3.16. Một phương pháp khác được sử dụng để tính ON của hỗn hợp pha chế dựa vào công thức: i i i i i x .H .I I x .H = ∑ (3.5) Trong đó: xi – phần thể tích hay khối lượng của các hợp phần Hi – Hệ số thực nghiệm Ii – là ON của các hợp phần pha trộn i. Hình 3.16: Sự phụ thuộc hệ số thực nghiệm k vào x D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 180 Hình 3.17: Sự phụ thuộc Hi vào Ii Đường 1 – xăng isomerisat Đường 2 – xăng reformat Đường 3 – xăng crackat Một cách tương tự, có thể pha xăng dựa vào công thức: t t i iV .(ON) V .(ON) RON= + Δ∑ (3.6) Trong đó: Vt, Vi – là thể tích của xăng thương phẩm và các cấu tử pha xăng, kể cả các phụ gia. (ON)t, (ON)I – là trị số octan của xăng thương phẩm và các cấu tử pha xăng, kể cả các phụ gia. RONΔ - hiệu ứng tăng RON của xăng gốc với các hợp phần pha xăng và với phụ gia, giữa phụ gia với phụ gia… Về nguyên tác có thể xác định đơn pha chế theo các công thức 3.4 – 3.6 bằng phương pháp thử đúng sai. Tuy nhiên phương pháp này là không khả thi và không đáp ứng được tính linh động khi có bất kỳ sự thay đổi nào của các hợp phần pha chế. Vì vậy, trong thực tế người ta sử dụng các thuật toán tối ưu với sự trợ giúp của các phần mềm để xác định chính xác đơn pha chế xăng. Trong pham vi của bài giảng này, tác giả sẽ trình bày hai phương pháp cơ bản để phối trộn xăng là: sử dụng mô hình tương tác của Du Pont (dựa trên cơ sở lý thuyết của Morris) và xây dựng mối quan hệ giữa yếu tố chất lượng xem xét và thành phần các cấu tử phối trộn nhờ vào các công cụ toán học (Regression trong Excel). 3.5.1.1. Xây dựng theo mô hình tương tác của Du Pont (dựa trên cơ sở lý thuyết của Morris): Mô hình Du Pont được thể hiện trong quá trình pha chế xăng qua phương trình: hh 1 1 2 2 12 1 2RON RON .x RON .x a .x .x= + + (3.7) D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 181 Trong đó: RONhh - là trị số octan của hỗn hợp. RON1, RON2 - lần lượt là trị số octan của hợp phần 1 và hợp phần 2 x1, x2 - lần lượt là phần thể tích của hợp phần 1 và hợp phần 2 a12 - hệ số tương tác của hợp phần 1 và hợp phần 2 Các hệ số a12 được xác định qua tỷ lệ phối trộn 50:50 của hai hợp phần tương ứng. 50 1 2 12 RON (0,5.RON 0,5.RON )a 0,5.0,5 − += (3.8) Với hệ có phụ gia, người ta thực hiện tính các hệ số a12, sau đó xây dựng quan hệ giữa độ tăng RON theo nồng độ phụ gia và các hợp phần của các cấu tử phối trộn. Từ đó, lập nên đường đặc trưng RON cho hệ. Ví dụ: Cần pha trộn các xăng gốc: condensat Bạch Hổ có tính chất kỹ thuật như bảng 3.7 với Reformat nhập khẩu (bảng 3.11) có sử dụng các phụ gia PT-10515G (phần 3.4.3.1) và phụ gia MMT (hàm lượng Mn là 5 mg/l, phần 3.4.1.2) để đạt chất lượng xăng thương phẩm RON 92. Theo mô hình Du Pont áp dụng đối với hệ các đối tượng trình bày ở trên thì RON của hỗn hợp sẽ được biểu diễn qua phương trình sau: hh cond Re f xy aRON (RON .x RON .y) /100 a .x.y RON(x, y,z)= + + + Δ (3.9) Trong đó: RONhh - là trị số octan của hỗn hợp. RONcond - Trị số octan của condensate Bạch Hổ RONRef - Trị số octan của Reformat x - %V của Bạch Hổ y - %V của Reformate z - %V của phụ gia PT-10515G a - hàm lượng Mn trong xăng, ppm (a = 5) axy : hệ số lương tác Condensate Bạch Hổ và Reformate aRON(x, y,z)Δ : Độ tăng RON do phụ gia, là một hàm xây dựng dựa trên quan hệ với các thành phần. - Tính hệ số tương tác axy: 50 1 2 xy RON (RON .50% RON .50%) 84,1 0,5.(65,8 100)a 0,00048 50.50 2500 − + − += = = - Xây dựng phương trình quan hệ ΔRON = ΔRON(x,y,z)a: Đặt: RONa = cond Re f (RON .x RON .y) 100 + RONb = a xyRON a .x.y+ D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 182 Bảng 3.43: Khả năng tăng trị số octan của phụ gia PT – 10515G Ký hiệu mẫu Cond BH, % V Reformat, % V PT-10515G,%V RON đo ΔRON M - 01 50 50 0 84,1 M - 02 50 49 1 88,3 4,2 Qua bảng 3.43 khả năng tăng RON của 1% phụ gia PT – 10515G như sau: ΔRON = ΔVPT.RONPT + ΔVRe. RONRe ΔRON = (4,2 + 1% . 100) = 5,2 Bảng3.44 : Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT Ký hiệu mẫu Cond BH, %V Reformat, %V Mn, mg/l RON đo ΔRON M - 03 50 50 0 84,1 M - 04 50 50 5 84,7 0,6 Qua bảng 3.44 khả năng tăng RON của phụ gia MMT như sau: 20 mg/l MMT tương đương 5 mg/l Mn tăng 0,6 RON. Trị số octan tính theo lý thuyết của xăng gốc bao gồm condensat Bạch Hổ và reformat RON 100 với tỷ lệ 50:50 là: 0,5.65,8 + 0,5.100 = 82,9 Bảng 3.45: Hiệu ứng cộng hưởng giữa reformat và condensat Bạch Hổ Ký hiệu mẫu Cond BH, %V Reformat, %V RON lý thuyết RON đo ΔRON M - 05 50 50 82,9 84,1 1,2 Vậy hiệu ứng cộng hưởng giữa reformat và condensat Bạch Hổ là 1,2 RON Bảng3.46: Hiệu ứng cộng hưởng phụ gia PT – 10515G và MMT Ký hiệu mẫu Cond BH, %V Reformat, %V PT – 10515G, %V Mn, mg/l RON đo M - 06 50 50 0 0 84,1 M - 07 50 49 1 0 88,3 M - 08 50 50 0 5 84,7 M - 09 50 49 1 5 89,6 Hiệu ứng cộng hưởng: (89,6 – 88,3) - (84,7 – 84,1) = 0,7 RON D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 183 Từ các số liệu thu được từ quá trình thực nghiệm cho xăng chứa 5ppm Mn, xây dựng bảng số liệu và quan hệ RONΔ : Bảng 3.47: Số liệu xây dựng đường đặc trưng RON theo phương pháp Du Pont x y xy axy RONa axyxy RONb PT- 10515G RON đo RONΔ 50,0 50,0 2500,0000 0,00048 82,9 1,20 84,1 0,0 84,7 0,6 40,1 59,9 2402,3927 86,3 1,15 87,4 0,3 90,2 2,8 42,2 57,8 2439,3323 85,6 1,17 86,7 0,5 90,1 3,4 38,2 61,8 2361,4524 86,9 1,13 88,1 0,6 91,9 3,8 40,3 59,7 2406,3476 86,2 1,16 87,4 0,8 91,9 4,5 50,5 49,5 2499,7449 82,7 1,20 83,9 1,0 89,6 5,7 42,9 57,1 2450,0051 85,3 1,18 86,5 1,0 92,0 5,5 44,5 55,5 2470,1274 84,8 1,19 86,0 1,2 92,3 6,3 55,8 44,2 2465,9229 80,9 1,18 82,1 1,5 90,0 7,9 53,1 46,9 2490,6289 81,9 1,20 83,0 2,0 92,5 9,5 59,4 40,6 2411,1462 79,7 1,16 80,8 2,4 92,1 11,3 75,3 24,7 1862,0470 74,3 0,89 75,2 3,0 90,0 14,8 72,5 27,5 1991,9998 75,2 0,96 76,1 3,5 92,2 16,1 87,4 12,6 1103,6011 70,1 0,53 70,6 5,0 92,8 22,2 100,0 0,0 0,0000 65,8 0,00 65,8 4,8 88,9 22.5 y = 0,6513x2 + 5,842x - 6,7467 R2 = 0,9997 -100 0 100 200 300 400 500 600 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 ΔRON (%cond*%PG) 5ppmMn Hình 3.18: Biểu đồ mối quan hệ khả năng tăng RON với tích %V của Condensat Bạch Hổ và phụ gia MMT Từ quan hệ thu được giữa độ tăng RON của hệ do phụ gia và tích của phần trăm thể tích của Condensate (trong hỗn hợp với Reformate) và nồng độ phụ gia PT-10515G ở D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 184 hàm lượng 5ppm Mn ở đồ thị trên. Ta thu được các giá trị RONΔ lý thuyết, so sánh với các giá trị thu được từ thực nghiệm ta có bảng sai số phép tính. Bảng 3.48: Sai số giá trị tăng RON do phụ gia PT – 10515G giữa thực nghiệm và lý thuyết (xăng pha 5 mg/l Mn) RONΔ ltRONΔ Sai số 0,60 1,04 -0,44 2,77 2,51 0,26 3,37 3,44 -0,08 3,84 3,62 0,22 4,54 4,46 0,08 5,67 5,91 -0,24 5,51 5,33 0,17 6,35 6,12 0,22 7,91 8,13 -0,21 9,45 9,42 0,03 11,27 11,31 -0,04 14,84 14,93 -0,09 16,05 16,02 0,04 22,15 22,00 0,16 23,10 23,22 -0,12 Xuất phát từ mô hình của Morris, việc xây dựng đường đặc RON trên còn phải tính đến độ tăng RON do phụ gia. Do vậy, để xây dựng đường đặc trưng RON theo phương pháp này phải trải qua hai lần sai số (sai số theo mô hình của Morris và sai số trong quá trình xây dựng quan hệ của RONΔ và hàm lượng phụ gia). Tuy nhiên, các sai số này là hoàn toàn chấp nhận được. Vì vậy, các số liệu từ bảng 3.47 có thể sử dụng được để thiết lập đơn pha chế xăng thương phẩm với các hợp phần cho trước. 3.5.1.2. Xây dựng mối quan hệ giữa yếu tố chất lượng xem xét và thành phần các cấu tử phối trộn nhờ vào các công cụ toán học (Regression trong Excel) Công cụ toán học Regression trong Excel cho phép thử nhiều mô hình toán học một cách nhanh chóng. Công cụ này tính toán các hệ số trong phương trình hồi qui dựa trên cơ sở phương pháp bình phương nhỏ nhất. Dựa vào công cụ này ta thực hiện xây dựng phương trình hồi qui từ tuyến tính cho đến phi tuyến và thông qua các đại lượng phân tích hồi qui (giá trị R2; độ lệch D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 185 chuẩn) đánh giá mức độ chính xác của phương trình hồi qui để từ đó có thể lựa chọn được phương trình hồi qui thích hợp (có độ tin cậy cao). Ví dụ 2: Pha chế xăng 92 với các thành phần pha trộn tương tự ví dụ 1. Sai số cho phép của trị số octan xăng pha chế giữa lý thuyết và thực nghiệm sai lệch không quá ± 0,5 RON. Để xác định phương trình đặc trưng RON cho xăng pha chế chứa 5 mg/l Mn, ta làm thực nghiệm xác định các thông số pha trộn như bảng 3.49: Bảng 3.49: Số liệu thực nghiệm đo RON của xăng pha chế Nguyên liệu (%V) Phụ gia Mẫu Cond BH Reformat PT-10515G , %V Mn (mg/l) RON đo M - 01 100 0 0 5 66,4 M – 02 40 59,7 0,3 5 90,2 M – 03 42 57,5 0,5 5 90,1 M – 04 38 61,4 0,6 5 91,9 M – 05 40 59,2 0,8 5 91,9 M – 06 50 49,0 1 5 89,6 M – 07 42,5 56,5 1 5 92,0 M – 08 44 54,8 1,2 5 92,3 M – 09 55 43,5 1,5 5 90,0 M – 10 52 46,0 2 5 92,5 M – 11 58 39,6 2,4 5 92,1 M – 12 73 24,0 3 5 90,0 M – 13 70 26,5 3,5 5 92,2 M – 14 95,2 0 4,8 5 88,9 M – 15 83 12 5 5 92,8 M - 16 0 100 0 5 100,5 Dạng phương trình đặc trưng RON được lựa chọn: a 1 2 3 4 5 6RON (x, y,z) b .x b .y b .z b .xy b xz b .yz= + + + + + (3.10) Trong đó: x, y, z lần lượt là %V của condensat, reformat và phụ gia PT-10515G trong xăng pha chế. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 186 Bảng 3.50: Qui hoạch các số liệu phương trình đặc trưng RON x y z xy xz yz RON 100 0 0 0 0 0 66,4 40 59,7 0,3 2388 12 17,9 90,2 42 57,5 0,5 2415 21 28,8 90,1 38 61,4 0,6 2333,2 22,8 36,8 91,9 40 59,2 0,8 2368 32 47,4 91,9 50 49 1 2450 50 49 89,6 42,5 56,5 1 2401,3 42,5 56,5 92 44 54,8 1,2 2411,2 52,8 65,8 92,3 55 43,5 1,5 2392,5 82,5 65,3 90 52 46 2 2392 104 92 92,5 58 39,6 2,4 2296,8 139,2 95 92,1 73 24 3 1752 219 72 90 70 26,5 3,5 1855 245 92,8 92,2 95,2 0 4,8 0 457 0 88,9 83 12 5 996,0 415 60 92,8 0 100 0 0 0 0 100,5 Bảng 3.51: Các hệ số của phương trình và thống kê hồi qui Hệ số Giá trị b1 0,66402 b2 1,00492 b3 -25,51641 b4 0,00084 b5 0,32441 b6 0,29500 R2 0,999999 Độ lệch chuẩn 0,110722923 Vậy phương trình đặc trưng RON pha chế xăng chứa 5 mg/l Mn được thiết lập: RON5 (x,y,z) = 0,66402x + 1,00492y – 25,51641z + 0,00084xy + 0,32441xz + + 0,29500yz D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 187 Bảng 3.52: Sai số của giá trị RON giữa thực nghiệm và lý thuyết RON đo RON lý thuyết Sai số 66,4 66,40 0,00 90,2 90,08 0,12 90,1 90,24 -0,14 91,9 91,85 0,05 91,9 91,98 -0,08 89,6 89,66 -0,06 92,0 91,95 0,05 92,3 92,22 0,08 90,0 89,98 0,02 92,5 92,61 -0,11 92,1 92,19 -0,09 90,0 89,80 0,20 92,2 92,21 -0,01 88,9 88,98 -0,08 92,8 92,76 0,04 100,5 100,49 0,01 Qua các số liệu trong bảng 4.52, ta nhận thấy giữa giá trị RON lý thuyết và RON thực tế, sai lệch dương nhiều nhất là 0,2 RON và sai lệch âm nhiều nhất là - 0,14 RON. Những sai lệch này hoàn toàn nằm trong sai số cho phép, như điều kiện ban đầu đặt ra để lựa chọn dạng phương trình đặc trưng RON (± 0,5 RON). Qua các số liệu trong bảng 4.48, bảng 4.52 và qua các thông số thống kê hồi qui (R2 và độ lệch chuẩn) ta rút ra một số nhận xét như sau: - Hệ pha chế xăng chứa 5 mg/l Mn, với mô hình Dupont, sai số giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết cho sai lệch dương lớn nhất là 0,26 và sai lệch âm lớn nhất là – 0,44 RON trong khi phương pháp xây dựng đường đặc trưng RON dựa vào công cụ toán học Regression của Excel các sai lệch tương ứng là 0,2 và – 0,14. Phương pháp sử dụng công cụ toán học trong Excel cho sai số giữa giá trị đo và giá trị thu được từ lý thuyết thấp hơn nhiều so với phương pháp xây dựng phương trình đặc trưng RON theo mô hình của Du Pont. - Các hệ số trong phương pháp dùng công cụ toán học Regression của Excel đã được kiểm định. - Phương trình thu được cho phép dễ dàng tìm được công thức tối ưu. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 188 3.5.2. Phối trộn nhằm điều chỉnh áp suất hơi bão hòa Trong nhiều trường hợp, xăng thu được từ quá trình lọc dầu là xăng nặng, có áp suất hơi bão hòa nhỏ (ví dụ xăng reforming xúc tác). Để khắc phục nhược điểm này, người ta thường pha thêm các phần nhẹ vào để tăng áp suất hơi bão hòa, đảm bảo về chỉ tiêu phần cất phân đoạn để có thể khởi động động cơ trong điều kiện nguội. Các thành phần nhẹ được pha trộn thường là condensat đã được chưng cất để tách bớt khí hóa lỏng hoặc đã được isome hóa, isomerisat là sản phẩm của quá trình isome hóa xăng nhẹ cũng được sử dụng vào mục đích này. Tùy theo tính chất của xăng gốc ban đầu và áp suất hơi bão hòa cảu sản phẩm cuối mà tỷ lệ pha trộn sẽ khác nhau. Một phương pháp hay được sử dụng và rất có hiệu quả đó là pha trộn thêm n- butan với phân đoạn có nhiệt độ sôi 1930C để tạo cho xăng áp suất hơi bão hòa đạt yêu cầu. Lượng butan cần dùng được tính theo công thức: t t i iM .(RVP) M .(RVP)= ∑ (3.11) Trong đó: - Mt – Tổng lượng mol pha trộn - (RVP)t – Áp suất hơi bão hòa Reid của sản phẩm, psi - Mi, (RVP)i – Là phần mol và áp suất hơi bão hòa Reid của cấu tử i. 3.5.3. Hệ thống phối trộn và một số xăng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Sơ đồ minh họa hệ thống phối trộn xăng Nhà máy Lọc dầu Dung quất được thể hiện trên hình 3.19. Ở đây, các sản phẩm thu được mới chỉ bao gồm tỷ lệ pha trộn các loại xăng gốc, chưa bao gồm phụ gia. Hiện nay, Nhà máy sử dụng phụ gia pha xăng nhằm tăng trị số octan chủ yếu là MTBE, với hàm lượng khoảng 5 - 15%V. Các sản phẩm xăng đặc trưng của nhà máy và tính chất kỹ thuật được thể hiện qua các bảng 3.53 – 3.54. Các sản phẩm pha trộn được trình bày ở đây là các hợp phần pha xăng có đặc tính kỹ thuật được trình bày ở các bảng 3.53 – 3.54. Tuy nhiên, cần chú ý các xăng thương phẩm này pha trộn không sử dụng phụ gia. Trong thực tế, nhà máy thường sử dụng MTBE để pha chế xăng nhằm tăng ON. Hàm lượng MTBE được sử dụng chiếm từ 5 – 15%V. Đầu tiên, người ta thường tiến hành phối trộn các sản phẩm xăng gốc đạt ON là 90, 92, 95. Sau đó phối trộn các phụ gia để nâng ON từ xăng RON 90 thành xăng RON 92 và 92 thành xăng RON 95. D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 189 Hình: phối trộn xăng NMLD Dung Quất D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 190 Bảng 3.53: Phối trộn xăng RON 92 – RON 90 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Pha trộn xăng RON 92 Hợp phần pha trộn C4+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC Tính chất sản phẩm Đặc tính kỹ thuật MD MG MD MG MD MG MD MG MD MG Khối lượng TPSD 90 177 665 655 1764 1634 3051 3682 5561 6149 Thể tích BPSD 960 1880 6277 6277 13419 12430 26695 31470 47351 52057 RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 94,2 94,0 MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 83,35 83,2 Hàm lượng lưu huỳnh %kl 0,001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 < 10ppm < 10 ppm Khối lượng riêng kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 739 743 RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 57 57 Hàm lượng olefin %V 58 58 0 0 1 1 45 33 27 22 Hàm lượng bezen %V 0 0 0 0 1 1 2 1 1 1 Hàm lượng aromatic %V 0 0 0 0 77 77 12 26 28 34 Pha trộn xăng RON 90 Hợp phần pha trộn C4+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC Tính chất sản phẩm Đặc tính kỹ thuật MD MG MD MG MD MG MD MG MD MG Khối lượng TPSD 90 47 - - - 130 - 1116 - 1293 Thể tích BPSD 960 503 - - - 989 - 9537 - 11029 RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 - 93,3 MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 - 81,2 Hàm lượng lưu huỳnh %kl 0,001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 - < 10 ppm KLR kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 - 738 RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 - 57 Hàm lượng olefin %V 58 58 0 0 1 1 45 33 - 31 Hàm lượng bezen %V 0 0 0 0 1 1 2 1 - 1 Hàm lượng aromatic %V 0 0 0 0 77 77 12 26 - 29 D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 191 Bảng 3.54: Phối trộn xăng RON 95 – RON 90 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Pha trộn xăng RON 95 Hợp phần pha trộn C4+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC Tính chất sản phẩm Đặc tính kỹ thuật MD MG MD MG MD MG MD MG MD MG Khối lượng TPSD 51 78 549 529 1415 1387 1025 1127 3041 3122 Thể tích BPSD 545 830 5265 5075 10760 10550 8970 9635 25540 26090 RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 95,2 95,2 MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 85,2 85,3 Hàm lượng lưu huỳnh %kl 0.001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 < 10ppm < 10 ppm KLR kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 749 753 RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 57 57 Hàm lượng olefin %V 58 58 0 0 1 1 45 33 18 15 Hàm lượng bezen %V 0 0 0 0 1 1 2 1 1 1 Hàm lượng aromatic %V 0 0 0 0 77 77 12 26 36 41 Pha trộn xăng RON 90 Hợp phần pha trộn C4+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC Tính chất sản phẩm Đặc tính kỹ thuật MD MG MD MG MD MG MD MG MD MG Khối lượng TPSD 39 146 106 125 350 377 2026 3671 2520 4320 Thể tích BPSD 412 1552 1012 1202 2659 2869 17725 31372 21808 36995 RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 93,1 93,0 MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 81,2 81,2 Hàm lượng lưu huỳnh %kl 0.001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 < 10ppm < 10 ppm KLR kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 727 735 RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 57 57 Hàm lượng olefin %V 58 58 0 0 1 1 45 33 38 30 Hàm lượng bezen %V 0 0 0 0 1 1 2 1 1 1 Hàm lượng aromatic %V 0 0 0 0 77 77 12 26 19 28 Ghi chú: MD – Chế độ max distillat MG – chế độ max gasoline D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 192 Đối với các sản phẩm xăng được phối trộn tại nhà máy, về cơ bản nó đã đáp ứng được các yêu cầu của xăng thương phẩm. Tuy nhiên, khi cần nâng cao trị số octan của xăng lên hoặc để sản xuất các loại xăng khác nhau người ta sẽ pha trộn thêm các phụ gia tăng trị số octan. Bảng 3.53 – 3.55 đưa ra các thông số kỹ thuật của xăng khi có sử dụng phụ gia etanol hoặc MTBE. Bảng 3.53: Phối trộn xăng RON 95 từ xăng gốc RON 92 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất với phụ gia Etanol với các tỷ lệ khác nhau Tính chất xăng RON 95 Đặc tính kỹ thuật Xăng RON 92-1 Xăng RON 92-2 Etanol RON 92-1 + 4,545 Et RON 92-1 + 9,091 Et RON 92-2 + 13,208 Et Khối lượng, TPSD 6149 6149 6442,598 6807,762 7151,464 Thể tích, BPSD 8276 8276 8669,999 9103,499 9535,286 RON 94 92,2 116 95,000 96,000 95,343 MON 83,2 81,2 92 84,009 84,000 82,626 Lưu huỳnh (%kl) < 10 ppm < 10 ppm 0 < 10 ppm < 10 ppm < 10 ppm KLR (kg/m3) 743 743 796 743,091 747,818 750,000 RVP (kPa) 57 57 134,4486 56,909 64,041 67,229 Olefine (%V) 22 22 0 21,000 20,000 19,094 Benzene (%V) 1 1 0 0,955 0,909 0,868 Aromatic (%V) 34 34 0 32,455 30,909 29,509 Oxygen, %kl - - 34,7 0,829 3,358 4,864 Bảng 3.54: Phối trộn xăng RON 95 từ xăng gốc RON 92 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất với phụ gia MTBE Đặc tính kỹ thuật RON 92 MTBE Tính chất xăng RON 95 Khối lượng, TPSD 6149 7164,503 Thể tích, BPSD 8276 14.141% 9638,999 RON 92,2 116 95,566 MON 81,2 101 84,000 Lưu huỳnh (%kl) < 10 ppm 0 < 10 ppm KLR (kg/m3) 743 745 743,283 RVP (kPa) 57 55 56,717 Olefine (%V) 22 0 18,889 Benzene (%V) 1 0 0,859 Aromatic (%V) 34 0 29,192 Oxygen, %kl 18.2 2,580 D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 193 Bảng 3.55 Phối trộn xăng RON 92 từ xăng gốc RON 90 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất với phụ gia Etanol và phụ gia MTBE Tính chất xăng RON 92 Đặc tính kỹ thuật Xăng RON 90 Etanol MTBE RON 90 + 14,062 Et RON 90 + 8,257 MTBE Khối lượng, TPSD 1293 1521.210 1410.474 Thể tích, BPSD 1752 14.062% 8,257 % 2038.729 1909.715 RON 90.2 116 116 93.828 92.330 MON 79.2 92 101 81.000 81.000 Lưu huỳnh (%kl) < 10 ppm 0 0 < 10 ppm < 10 ppm KLR (kg/m3) 738 796 745 746.156 738.578 RVP (kPa) 57 134.4486 55 67.891 56.835 Olefine (%V) 31 0 0 26.641 28.440 Benzene (%V) 1 0 0 0.859 0.917 Aromatic (%V) 29 0 0 24.922 26.606 Oxygen, %kl - 34.7 18.2 5.206 1.516 D−¬ng ViÕt C−êng Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 194 CHƯƠNG 4 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC – DẦU HỎA DÂN DỤNG