Biến tính Na+-Montmorillonit bằng octadecylamin (C18H37NH2)

56 Tạp chí Hóa học, T. 45 (5A), Tr. 56 - 61, 2007 BIếN TíNH Na+-MONTMORILLONIT BằNG OCTADECYLAMIN (C18H37NH2) Đến Tòa soạn 16-8-2007 BùI CHƯƠNG, TRầN HảI NINH Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Tr1ờng Đại học Bách khoa H6 Nội SUMMARY Na+-Montmorillonite (Na+-MMT) minerals were organically modified by adding different amounts of surfactant octadecylamine corresponding to the cation exchange capacity (CEC) of the pristine montmorillonites. The characteristic of the organo-MMT were obtained by X-ray diffraction, FT-IR spectroscopy. The amount of added surfactant has direct effect on the interlayer separation and the organophicility-hydrophicility balance of MMT. An optimal surfactant/CEC ratio about 1.0 leads to two distinct distance of 15.5 Å and 32.4 Å corresponding to the lateral monolayer and the parafin-type monolayer of alkyl chain aggregation model in the interlayer spacing between two MMT layers. I - Mở ĐầU Biến tính silicat xếp lớp bằng chất hoạt động bề mặt khối l%ợng phân tử thấp nhằm gi)n khoảng cách cơ bản giữa các lớp silicat v/ để tăng sự t%ơng hợp trong nền polyme [3 - 6]. Sự t%ơng hợp ở tr%ờng hợp n/y đ%ợc thể hiện qua sự t%ơng tác giữa phân tử polyme v/ bề mặt lớp silicat, v/ khả năng phân tán của từng lớp silicat trong nền polyme. Nhìn chung, mức độ phân tán phụ thuộc v/o cấu trúc của silicat xếp lớp đ) biến tính hữu cơ, v/ bản thân cấu trúc n/y phụ thuộc v/o bản chất của chất hoạt động bề mặt (chiều d/i mạch hydrocacbon, số l%ợng mạch hydrocacbon, loại nhóm chức ...), bản chất của clay (điện tích bề mặt, khả năng trao đổi cation...) v/ ph%ơng pháp trao đổi ion. Trong công trình n/y, khoáng Na+- montmorillonite (Na+-MMT) đ%ợc biến tính bằng octadecylamin, có mạch hydrocacbon thẳng chứa 18 nguyên tử C. ảnh h%ởng của h/m l%ợng chất biến tính đến cấu trúc của MMT đ%ợc nghiên cứu bằng ph%ơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) v/ phổ hồng ngoại. II - NGUYÊN LIệU V PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU 1. Nguyên liệu - Nanofil
757 của h)ng Sỹd-Chemie (Đức) l/ Na+-Montmorillonite (Na+-MMT) ch%a biến tính, dạng bột mầu trắng ng/, khối l%ợng riêng 300 kg/m3, h/m ẩm < 3%, kích th%ớc hạt trung bình 6 - 10 àm, v/ CEC = 110 meq/100g. - Octadecylamin (ODA) loại kỹ thuật (90%) của h)ng Aldrich (Mỹ). 2. Phơng pháp nghiên cứu - Ph%ơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) đ%ợc đo trên máy SIEMENS D5000, điện áp phát xạ 40 kV v/ 30 mA. Tia Rơnghen có b%ớc sóng  = 0,154 nm (nguồn phát xạ CuK1), quét trên bề mặt mẫu với tốc độ quét 10/phút, trong khoảng từ 10 đến 400 (2). Định luật Bragg,  = 2d.sin, đ%ợc dùng để tính khoảng cách (d) giữa các lớp MMT. - Phổ FT-IR đ%ợc đo trên máy hồng ngoại Brucker Tensor 27. Mẫu đ%ợc nghiền nhỏ, 57 trộn đều với KBr, ép th/nh viên mỏng. Các phổ đ%ợc đo ở cùng độ phân giải 2 cm-1, trong khoảng số sóng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1. 3. Phơng pháp biến tính MMT - Biến tính hữu cơ Na+-MMT đ%ợc thực hiện bằng phản ứng trao đổi cation giữa Na+- MMT v/ muối của ODA. 5 g Na+-MMT đ%ợc phân tán v/o 500 ml n%ớc nóng ở 80oC trong 24 h. ODA đ%ợc trộn với dung dịch HCl với tỷ lệ đ%ơng l%ợng để tạo muối amin. Sau đó cation amino đ%ợc tiến h/nh trao đổi cation với MMT ở trạng thái huyền phù d%ới tác dụng lực khuấy cơ học (50 v/p) hoặc d%ới tác dụng của sóng siêu âm. Tỷ lệ ODA/MMT v/ thời gian thay đổi theo thí nghiệm. Sau đó mẫu đ%ợc lọc, rửa, sấy khô v/ nghiền mịn với kích th%ớc khoảng 10 - 20 àm. III - KếT QUả V THảO LUậN 1. ảnh hởng của h m lợng octadecylamin đến mức độ tách lớp của MMT MMT đ%ợc biến tính bằng octadecylamin với các h/m l%ợng 20, 30, v/ 40 PTL (t%ơng ứng với 0,67; 1; v/ 1,33 CEC của MMT), thời gian biến tính l/ 60 phút. Kết quả XRD của MMT đ) biến tính (C18-MMT) đ%ợc trình b/y trên hình 1 v/ 2. Từ kết quả hình 1 cho thấy tất cả các mẫu MMT biến tính với h/m l%ợng octadecylamin khác nhau đều xuất hiện pic d001 = 32,3 Å, v/ pic d001 = 15,5 Å dịch về phía góc nhiễu xạ nhỏ hơn so với pic d001 = 12,7 Å của MMT ch%a biến tính. Điều n/y chứng tỏ các phân tử chất biến tính có mạch d/i 18 C đ) trao đổi cation với Na+ v/ l/m gi)n khoảng cách cơ bản giữa các lớp silicat từ 12,7 Å lên 15,5 Å v/ 32,3 Å. Cấu trúc của MMT đ) biến tính (C18-MMT) có dạng xen kẽ giữa các lớp silicat với các lớp phân tử octadecylamin. Hình 1. Giản đồ XRD của MMT biến tính bằng amin với các h/m l%ợng khác nhau (các phổ lần l1ợt đ1ợc dịch lên trên để quan sát đ1ợc rõ r6ng hơn) 1 2 3 4 1 – Na+-MMT 2 – C18- MMT20 3 – C18- MMT30 2, 0 c% ờn g độ ,c ps 0 d = 12 ,6 9 Å d = 15 ,5 6 Å d = 32 ,3 6 Å d = 10 ,4 6 Å 58 Bằng kết quả khoảng cách giữa các lớp clay đo đ%ợc bằng ph%ơng pháp XRD, có thể xác định đ%ợc trạng thái, cấu trúc của phân tử octadecylamino bị kẹp giữa 2 lớp clay. Theo lý thuyết, chiều d/i mạch cacbon (lc) của phân tử chất biến tính đ%ợc tính theo công thức sau [5]: lc = 0,21 + 0,127.( Nc-1) [nm] Trong đó Nc l/ tổng số nguyên tử C có trong mạch cacbon. Đối với phân tử octadecylamin, khi mạch duỗi thẳng v/ cấu trúc dạng trans thì chúng có chiều d/i lc = 0,21+ 0,127ì17 = 2,369 nm. Trong khi đó chiều d/y của lớp đơn silicat l/ 0,95nm. Nh% vậy khoảng cách cơ bản lớn nhất m/ phân tử n/y có thể tạo ra đ%ợc khi xen kẽ v/o giữa 2 lớp silicat l/: d001 = 2,369 + 0,950 = 3,319 nm, t%ơng ứng với trạng thái mạch phân tử định h%ớng nghiêng góc với bề mặt lớp silicat (hình 3a), đ%ợc gọi l/ cấu trúc parafin một lớp. Khi phân tử octandecyamin nằm ngang, song song với bề mặt lớp silicat thì tạo ra khoảng cách cơ bản d001 = 15,56 Å (hình 3b), đ%ợc gọi l/ cấu trúc đơn lớp ngang. (a) (b) Hình 3: Sơ đồ mô tả cấu trúc của MMT: (a) C18-MMT có cấu trúc parafin một lớp, (b) C18-MMT có cấu trúc đơn lớp nằm ngang Khi h/m l%ợng chất biến tính tăng dẫn đến: số l%ợng lớp silicat đ%ợc xen kẽ tăng lên, v/ khoảng không gian giữa các phân tử chất biến tính kẹp giữa hai lớp silicat giảm xuống. Khoảng không gian tự do giữa các mạch hydrocacbon giảm xuống l/m giảm độ linh động của chúng, dẫn đến mức độ định h%ớng của các phân tử amin tăng lên. Kết quả khoảng cách giữa các lớp silicat trở nên đồng nhất hơn. C%ờng độ pic nhiễu xạ tỷ lệ thuận với số l%ợng cấu trúc xen kẽ với khoảng cách d001 đồng nhất. Điều n/y đ%ợc chứng minh bằng c%ờng độ của các pic nhiễu xạ d001 = 32,3 Å, v/ d001 = 15,5 Å tăng khi h/m l%ợng chất biến tính tăng lên (hình d = 33,19 Å d = 15,56 Å Hình 2: Quan hệ giữa c%ờng độ pic nhiễu xạ đặc tr%ng cho khoảng cách cơ bản với h/m l%ợng chất biến tính amin c% ờn g độ ,c ps H/m l%ợng của amin, (PTL) 20 30 40 59 2). Hình dạng của pic d001 (c%ờng độ v/ chiều rộng) không những cho biết số l%ợng các lớp silicat cách nhau khoảng cách d m/ còn cho biết mức độ phân bố của chúng. Để thấy rõ đ%ợc điều n/y, đ) tiến h/nh biến tính MMT khi thay đổi thời gian biến tính v/ sử dụng sóng siêu âm. Kết quả đo XRD đ%ợc thể hiện trên hình 4 v/ 5. Từ hình 4 thấy rằng c%ờng độ các pic d001 = 32,3 Å, v/ d001 = 15,5 Å tăng dần khi thời gian biến tính tăng lên, 15 phút, 30 phút, 60 phút v/ 24 giờ. Pic nhiễu xạ c/ng nhọn v/ hẹp chứng tỏ những lớp silicat đ) đ%ợc xen kẽ sắp xếp theo một trật tự xác định. Trật tự n/y bị phá vỡ khi sử dụng sóng siêu âm để khuấy trộn trong quá trình biến tính MMT. Hình 5 cho thấy sóng siêu âm đ) ảnh h%ởng rất mạnh đến pic d001 = 32,3 Å, pic trải rộng ra v/ hầu nh% biến mất. Điều n/y có thể l/ do những lớp silicat đ) tách đủ lớn v/ phân bố gần nh% không có trật tự (một trạng thái gần đạt đến trạng thái tróc lớp ho/n to/n). Sóng siêu âm cũng có tác dụng l/m tăng khoảng cách giữa các lớp silicat. Bằng chứng l/ pic d001 = 15,56 Å tăng lên 18,50 Å, kết quả n/y có thể l/ do dao động của phân tử octadecyamin tăng d%ới tác dụng của sóng siêu âm. 2. Phân tích phổ hồng ngoại của C18-MMT Sự khác biệt lớn nhất của phổ hồng ngoại của C18-MMT so với phổ hồng ngoại của Na+- MMT l/ sự xuất hiện hai vân hấp phụ rất mạnh tại 2919 cm-1 (đặc tr%ng cho dao động hoá trị không đối xứng của -CH2) v/ 2851 cm -1 (đặc tr%ng cho dao động hoá trị đối xứng của -CH2) (hình 6) [1, 2, 4]. Nhóm -CH2 cho biết sự có mặt của octadecylamin trong nanoclay. Bên cạnh đó 2 vân hấp thụ tại 3256 cm-1 v/ 3378 cm-1 đặc tr%ng cho dao động hoá trị của liên kết N-H trong ion NH3 +. Quá trình trao đổi cation bằng amin không l/m thay đổi cấu trúc tinh thể vốn có của MMT, m/ chỉ l/m tăng khoảng cách giữa các lớp silicat v/ h/m l%ợng n%ớc tự do tồn tại giữa các lớp n/y. Khi h/m l%ợng amin đ%ợc trao đổi tăng lên thì h/m l%ợng nhóm OH (của n%ớc) giảm xuống. Điều n/y đ%ợc chứng minh bằng c%ờng độ giảm dần của các vân hấp thụ tại 3629, 3443 v/ 1633 cm-1 (đặc tr%ng cho dao động của nhóm OH). 3. Xác định h m lợng amin trong MMT L%ợng amin đ%ợc hấp thụ trong MMT sau quá trình trao đổi cation đ%ợc xác định bằng cách nhiệt phân các mẫu MMT ở 500oC trong 1 giờ. Độ tổn hao khối l%ợng do nhiệt của các mẫu MMT bao gồm phần hữu cơ v/ n%ớc tự do. MMT ch%a biến tính đ%ợc xác định có độ ẩm khoảng 6%. Kết quả trong bảng 1 d%ới đây đ%a ra h/m l%ợng amin đ%ợc hấp thụ trong MMT. Từ kết quả thấy rằng khả năng hấp thụ amin của MMT rất lớn, v/o khoảng 90 - 95%. Tỷ lệ biến tính 40 : 100 t%ơng đ%ơng khoảng 30% amin, l/ l%ợng cation cần thiết để trao đổi ho/n to/n cation có trong MMT (tính theo lý thuyết). Hình 4: Giản đồ XRD của C18-MMT khi thay đổi thời gian biến tính c% ờn g độ ,c ps d = 32,36 Å d = 15,56 Å 2 c% ờn g độ ,c ps Hình 5: Giản đồ XRD của C18-MMT khi sử dụng sóng siêu âm (tần số 35 kHz trong 30 phút) 2 d = 15,56 Å d = 32,36 Å khuấy siêu âm d = 18,50 Å Å 60 T ru yề n qu a, % 1 2 3 4 3443 Do đó trong thực tế cần sử dụng h/m l%ợng amin cao hơn nữa để biến tính, tuy nhiên nếu h/m l%ợng amin lớn quá sẽ ảnh h%ởng đến tính chất của vật liệu compozit sau n/y. Số sóng, cm-1 Hình 6: Phổ FT-IR của (1) Na+-MMT; (2) C18-MMT20; (3) C18-MMT30 v/ (4) C18-MMT40 Bảng 1: H/m l%ợng amin đ%ợc hấp thụ trong MMT Tỷ lệ biến tính H/m l%ợng amin ban đầu* (% khối l%ợng) H/m l%ợng amin đ%ợc hấp thụ (% khối l%ợng) 20 : 100 17,5% 14,3% 30 : 100 24,2% 22,6% 40 : 100 29,8% 28,5% (* h/m l%ợng amin đ%ợc tính theo MMT khô tuyệt đối). IV - KếT LUậN Chất hoạt động bề mặt octadecylamin thực hiện hai nhiệm vụ: biến tính bản chất tự nhiên của MMT (chuyển từ %a n%ớc sang %u hữu cơ), v/ l/m tăng khoảng cách giữa các lớp tinh thể MMT. Kết quả n/y sẽ giúp cho MMT t%ơng hợp tốt hơn với polyme. Bằng ph%ơng pháp XRD v/ FT-IR đ) chỉ ra rằng h/m l%ợng của chất biến tính ảnh h%ởng trực tiếp đến cấu trúc của MMT. Cation octadecylamino đ) xen kẽ v/o trong các lớp MMT l/m tăng khoảng cách cơ bản từ 12,7 Å lến 15,5 Å v/ 32,3 Å t%ơng ứng với cấu trúc đơn lớp ngang v/ cấu trúc parafin một lớp. TI LIệU THAM KHảO 61 1. K. Katti. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 704, 1 - 8 (2002). 2. P. Bala, B. K. Samantaray, S. K. Srivastava. Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 1, 61 - 67 (2000). 3. K. S. Katti, D. Sikdarr, D. R. Katti, P. Ghosh, D. Verma. Polymer, Vol. 47, 403 - 414 (2006). 4. Y. Xi, Z. Ding, H. He, R. L. Frost. Spectrochim. Acta, Part A, Vol. 61, No. 3, 515 - 525 (2005). 5. T. Mandalia, F. Bergaya. J. Phys. Chem. Solids, Vol. 67, 836 - 845 (2006). 6. J. L. McAtee. Am. Mineral., Vol. 44, 1230 - 1236 (1959).